Жидкая микрофаза

Было обнаружено, что жидкая микрофаза стабильна по крайней мере в течение нескольких суток. При понижении температуры до —196 °С наблюдается переход триплетного спектра в очень широкий синглетный сигнал. Однако при последующем повыла [c.182]

Спектры ядерного магнитного резонанса данного вещества очень сильно зависят от того, находится ли оно в жидком или твердом состояниях [572]. Полосы поглощения для твердой фазы настолько уширяются по сравнению с полосами для жидкой фазы,, что не регистрируются на приборах ЯМР высокого разрешения, использующихся для исследования жидких растворов. Если в замороженных растворах образуется жидкая микрофаза, то в спектрах ЯМР высокого разрешения таких растворов следует ожидать появления узких резонансных сигналов, отвечающих молекулам реагентов и растворителя, сохраняющим подвижность. Действительно, в замороженных растворах наблюдаются сравнительно узкие резонансные сигналы растворенных веществ и растворителя [271, 582, 583]. [c.185]

Видно, что отношение метилиодида к бензолу в жидкой микрофазе при понижении температуры от —29 до —80 °С меняется в 13,4 1,6=8,5 раз и в 13,4 0,036=370 раз по сравнению с наблюдающимся для жидкого раствора при 25 °С. В рассмотренном случае можно говорить о том, что в жидкой микрофазе бензол растворен в метилиодиде, поскольку метилиодида в ней гораздо больше. [c.187]

Расчет абсолютного числа молей различных веществ в жидкой микрофазе проводили путем сравнения результатов интегрирования спектров этих веществ и стандарта. В качестве стандарта использовали запаянный капилляр с концентрированным раствором серной кислоты. [c.187]

На рис. 8.7 в качестве примера приведены спектры ЯМР жидких и замороженных растворов циклогексена в бензоле при различных температурах, а в табл. 8.1—данные о составе жидкой микрофазы для этой системы и циклогексена в U. [c.187]

Объем жидкой микрофазы и концентрацию в ней циклогексена рассчитывали по формулам [c.187]

Индекс ж при символах величин здесь и далее в тексте означает, что параметр относится к жидкой микрофазе. [c.187]

Исследование методом ЯМР стабильности жидкой микрофазы во времени показало, что она остается неизменной. При понижении температуры образца от комнатной до —130 °С и последующем повышении до полного размораживания раствора состав жидкой микрофазы остается постоянным при одной и той же температуре. При охлаждении образца до —196 °С наблюдается постепенное исчезновение жидкой микрофазы и частицы в микрофазе утрачивают высокую подвижность. Последующее нагревание образца приводит к появлению жидкой микрофазы. Сравнение образцов, предварительно замороженных в жидком азоте,, и образцов, которые не погружали в жидкий азот, а замораживали в резонаторе спектрометра три заданной температуре, показало, что состав жидкой микрофазы не зависит от способа замораживания. [c.188]

Полная обратимость изменений спектров ЗПР и ЯМР с -температурой указывает яа то, что состояние замороженных растворов, полученных при скоростях охлаждения 24-=-74 К/с, близко к термодинамически равновесному. Следовательно, объем Vm микрообластей с высокой подвижностью частиц будет определяться уравнением фазового состояния системы. С понижением температуры значение ж уменьшается во всех исследованных нами системах, т. е. дУж/дТ>0. Каждой температуре соответствует свое значение объема микрофазы Уж, в котором и будет происходить химическая реакция, если компоненты, образующие ее, способны к взаимодействию. При достаточно сильном понижении температуры реакции прекращаются из-за увеличения вязкости и уменьшения подвижности. Образование жидкой микрофазы в замороженных растворах термодинамически более выгодный процесс по сравнению с включением растворенных веществ в кристаллическую решетку твердого растворителя, поскольку затраты энергии, связанные с внедрением молекул в кристаллическую решетку, превышают увеличение свободной энергии, обусловленное повышением химических потенциалов при увеличении концентрации растворенных веществ в жидкой микрофазе. Происходящее при замораживании концентрирование веществ может привести к составу, отвечающему эвтектической смеси. Данные о составе жидкой микрофазы, полученные методом ЯМР, показывают, что растворенные вещества составляют 20—30% от общего объема жидкой микрофазы при температурах на 10—15 градусов ниже точки замерзания раствора. [c.189]

Наблюдаемую скорость реакции WH можно представить как сумму скоростей реакции в жидкой микрофазе WK и в твердой фазе WTB- Химическая реакция в замороженных растворах происходит в основном в жидкой микрофазе. В большинстве случаев значение WTB существенно меньше Wm и его можно не учитывать. Уравнение для скорости реакции [c.198]

Будем считать, что ам. известна диаграмма фазового состояния системы растворитель — исходные реагенты — продукты. Тогда, помимо дифференциальных уравнений, имеем выражения, связывающие концентрации реагентов в жидкой микрофазе замороженного раствора с исходными [c.198]

Следует особо отметить, что, рассматривая совокупность микро областей, в которых по преимуществу локализуется реакция, как жидкую микрофазу, надо учитывать отличие физико-химических свойств этой микрофазы от свойств исходного жидкого раствора и даже от его свойств в переохлажденном виде (если бы последнее удалось получить). [c.198]

Метод ЯМР позволил исследовать изменения в ходе реакции объема жидкой микрофазы Уш и суммарной концентрации в ней растворенных веществ сж. Полученные результаты представлены на рис. 8.12 и 8.13. Видно, что в замороженном бензоле объем жидкой микрофазы уменьшается, однако суммарная концентрация растворенных веществ в микрофазе остается практически постоянной и определяется в первую очередь температурой. На рис. 8.14 показано изменение во времени объемов реагентов, добавки и растворителя в жидкой микрофазе. Значения объемов веществ в [c.206]

В начальный момент реакции состав жидкой микрофазы следующий Уж= (7,52-Ю-2)+0,88-10-2+2, Ы 0-2+2,5-10-2) = 13- 10 2 мл. Процентный состав жидкой микрофазы в этих условиях примерно следующий 58% бензола, 23% реагентов, 19% цикло-гексана. Суммарный объем жидкой микрофазы составляет 38% (0,13 мл) от объема исходного незамороженного раствора (0,36 мл). Расчет суммарной концентрации растворенных веществ в жидкой микрофазе сж проводили по уравнению [c.207]

Иная картина наблюдается в замороженных растворах. Окисление кислородом практически полностью тормозится (кривая 4), тогда как взаимодействие гидразобензола с азотокисным радикалом резко ускоряется (кривая /). Остановка реакции кислорода с гидразобензолом в замороженных растворах связана с тем, что эффект концентрирования растворенных веществ в жидкой микрофазе не влияет на реакции первого и псевдопервого порядка. Аналогичную картину наблюдали и при окислении аскорбиновой кислоты азотокисным радикалом и кислородом. Следовательно, в ряде случаев перевод системы из жидкой фазы в замороженную может использоваться как кинетический метод разделения параллельно протекающих в системе реакций. [c.216]

Значительное влияние химической природы добавок (концентрации добавок и реагентов близки) на скорость реакций в замороженных растворах также находит свое объяснение в рамках рассматриваемой модели. Действительно, всякая добавка приводит к разбавлению реагентов, увеличивая объем жидкой микрофазы, однако она может существенно влиять и на химические свойства среды в жидкой микрофазе, т. е. в ее присутствии изменяется величина 2 (например, добавка нитробензола в реакции Меншуткина). [c.218]

Для количественного учета влияния добавок необходимо принимать во внимание зависимость константы скорости бимолекулярной реакции от свойств среды. Связать влияние среды на реакцию Меншуткина в замороженных растворах с изменением в в жидкой микрофазе еж можно следующим образом [484]. Будем [c.218]

Если использовать для жесткоцепных полимеров бинарный растворитель с тяжелолетучим осадителем, выделяющаяся при пленкообразовании жидкая микрофаза в дальнейшем испаряется, образуя микропустоты, которые обладают сильной способностью рассеивать свет. Такой эффект называется питмент [76] [c.153]

Процессы полимеризации и поликонденсации в умеренно замороженных растворах соответствующих мономеров при температурах не ниже, чем несколько десятков градусов от точки замерзания системы, изучены значительно в меньшей степени, чем протекающая при низких и сверхнизких температурах полимеризация витрифицированных или кристаллических мономеров. Характерной особенностью реакций в неглубоко замороженных растворах является то, что такие системы гетерогенны, они состоят как минимум из двух фаз, а химические превращения происходят в незамороженных включениях -так называемой незамерзшей жидкой микрофазе, где криоконцентрирование растворенных веществ очень часто благоприятствует протеканию реакций. Для полимеризации ненасыщенных мономеров в области температур, где возможно существование жидкой микрофазы, в которой концентрируются мономеры, инициаторы и образующийся полимер, температурные зависимости скорости реакции, выхода и молекулярной массы полимерных продуктов, как правило, имеют экстремальный характер. [c.68]

Исследования химических реакций в неглубоко замороженных многокомпонентных растворах позволили экспериментально продемонстрировать структурную и фазовую неоднородность этих систем (в том числе и при температурах ниже эвтектических), подтвердить существование в них областей с подвижностью молекул, сравнимой с подвижностью в жидких средах, а также предложить кинетические модели, на количественном уровне описывающие протекание соответствующих реакций и объясняющие экстремальные температурные зависимости скоростей химических процессов в таких системах (см. обзорные работы [3, 19-21]. Было установлено, что неглубоко замороженные многокомпонентные растворы не являются полностью твердыми не только в области фазовой диаграммы между линиями ликвидуса и солидуса, но и значительно ниже последней. Как раз в этих неотвержденных зонах, названных в работе [22] незамерзшей жидкой микрофазой (НЖМФ), молекулы обладают достаточно высокой подвижностью. Если реагенты хорошо растворимы, то они концентрируются (в предельном случае - полностью) в НЖМФ. [c.72]

Однако, практически в любом таком случае возникает резонный вопрос происходит ли полимеризация именно в незамерзшей жидкой микрофазе макроскопически замороженной реакционной системы, либо образование макромолекулярных продуктов имеет свое место на динамических стадиях криогенной обработки, т. е. в ходе замораживания или оттаивания соответствующего образца, или уже даже в размороженном препарате Доказательства того что криополимеризация в основном протекает в замороженной среде, могут быть получены как непосредственным наблюдением за процессами в таких системах (например, с помощью ЭПР [32] или ЯМР [33] спектроскопии), так и при исследованиях кинетики криополимеризации (извлечение замороженных образцов из криостата через определенные промежутки времени, с последующим быстрым размораживанием, остановкой реакции, выделением полимерных продуктов и определением их выхода [34]). [c.78]

Таким1 образом, метод ЭПР позволяет получить данные о фазовом состоянии и структуре замороженных растворов и обладает довольно высокой чувствительностью. Его применение, однако, связано с обязательным присутствием в системе парамагнитных меток и, кроме того, метод ЭПР не позволяет определить количественное содержание непарамагнитных компонентов жидкой микрофазы. Более полную информацию о фазовом состоянии замороженных растворов удается получить методом ядерного магнитного резонанса. [c.184]

Интегрирование линий поглощения в спектрах ЯМР, отвечающих различным компонентам замороженных растворов, позволило проследить за изменением количественного состава жидкой микрофазы от температуры и состава исходных жидких растворов. Ниже приведено отношение числа молей метилиодида и бензола в жидкой микрофазе замороженных растворов бензола и в жидком растворе при различных температурах ([ СНз1]=0,4М) [c.186]

Таблица 8Л. Данные о составе жидкой микрофазы в замороженных растворах циклогексена в бензоле и в СС14 при различных температурах

П Р и м е ч а н и я л с н и прастворителя — содержание циклогексена и растворителя в жидкой микрофазе (в моль) Уж — объем жидкой микрофазы VD— объем исходного жидкого раствора сж — концентрация циклогексена в жидкой микрофазе. [c.187]

Из этих данных следует, что в температурном интервале (яиже точки плавления), составляющем несколько десятков градусов, в замороженных растворах присутствует жидкая микрофаза. Она состоит из растворителя и растворенных веществ. При понижении температуры происходит уменьшение объема жидкой микрофазы за счет вымерзания растворителя и увеличения концентрации растворенных веществ. [c.187]

Таким образом, полученные радиоспектроскопическими методами данные о фазовом состоянии замороженных растворов в широком температурном интервале показали, что подобные растворы представляют сложную двухфазную систему. Она состоит из твердого кристаллического растворителя и микрофазы, содержащей молекулы растворенных веществ и растворителя. В отдельных случаях растворенные вещества могут выпадать из раствора и давать отдельную фазу, если концентрирование превышает растворимость. Экспериментальные данные позволяют считать исследованные образцы в целом термодинамически равновесными. В жидкой микрофазе вещества сохраняют высокую, сравнимую с наблюдаемой в жидкой фазе подвижность [271]. Спектры ЭПР и найденные значения времен корреляции тк свидетельствуют о том, что подвижность молекул в микрофазе значительно выше, чем в матрице замороженного раствора. Даже при температурах на 70—90 °С ниже температуры плавления растворителя эта подвижность близка к подвижности в жидкой фазе. Количественный состав жидкой микрофазы зависит от температуры. С понижением температуры доля растворенного вещества в ней повышается. Данные ЭПР и ЯМР показывают, что температурный интервал существования жидкой микрофазы меньше в растворителях с большей криоскопи-ческой постоянной. Так, азотокисный радикал в замороженном бензоле (Л=5,8 К -л/моль) сохраняет высокую подвижность до более низких температур, чем в замороженном диоксане (Л=4,5 К-л/моль). В бензоле при —92°С тк=3-10-10 с, в диоксане при —60°С тк=5,0-10 10 с. Температурный интервал существования жидкой микрофазы, степень концентрирования в ней растворенных веществ, ее объем при данной температуре определяются количеством растворенных веществ и физико-химическими свойствами данной системы, из которых наиболее важными являются криоскопические свойства растворителя и способность к образованию эвтектик. При понижении температуры должно происходить уменьшение объема жидкой микрофазы за счет увеличения концентрации растворенных веществ в жидкой микрофазе и вымерзания растворителя. [c.188]

Суммарный объем микровключений при средних концентрациях растворенных веществ велик. Например, для замороженного раствора циклогексева в бензоле (см. табл. 8.1) при —5°С объем жидкой микрофазы составляет 9% от объема исходного раствора, в присутствии добавки Vm — еще выше для замороженного раствора в бензоле, содержащего триэтилам ин, метилиодид я добавку циклогексана, Уж составляет 38% от объема исходного жидкого раствора. [c.189]

Рис. 8.12. Изменение объема жидкой микрофазы Уж в реакции триэтиламина с метилиодидом в замороженном бензоле [(С2Н5)зМ]о=[СНз1]о=0,2 М

Рис. 8.13. Изменение в ходе взаимодействия триэтиламина с метилиодидом в замороженном бензоле суммарной концентрации растворенных веществ сж в жидкой микрофазе [(С2Н5)зК]о=[СНз1]о=0,2 М, [D]=0,4 M

Рис. 8.14. Изменение в ходе взаимодействия триэтиламина с метилиодидом в замороженном бензоле объемов растворителя, реагентов и добавки в жидкой микрофазе (Г = — 5°С, [С6Н12]=0,4 М, [СН31]о=[С2Н5)зМ]о=0,2 М

В замороженных растворах при понижении температуры реакция ускоряется в результате отрицательного температурного коэффициента, характерного для реакции в жидкой фазе, и в результате эффекта концентрирования реагентов в жидкой микрофазе. При изменении температуры от 0 до —50 °С скорость бромирова-ния гексена-1 увеличивается в 21 раз, а скорости реакций Меншут-кина и окисления азотокиснъш радикалом гидразобензола и аскорбиновой кислоты в замороженных растворах в сопоставимых условиях увеличиваются при понижении температуры в 1,5— 2,5 раза. [c.213]

В принципе, для замороженных растворов возможен случай обращения в ряду влияния растворителей. Если криоскопическая постоянная растворителя, стоящего в ряду правее Да, существенно меньше криоскопической постоянной предыдущего растворителя Дь то тогда в растворителе с Д2 реагенты будут концентрироваться сильнее и за счет этого скорость реакции может стать выше, чем в растворителе с Д]. Обращение ряда может быть вызвано и другими причинами. Оно, например, должно наблюдаться в случае изменения соотношения растворимостей реагентов при температурах существования жидкой микрофазы в замороженных растворах различных растворителей. [c.214]

Добавки инертных веществ, не участвующих в реакции, должны понижать скорость процесса в замороженных растворах, поскольку они уменьшают эффект концентрирования реагентов. Концентрирование растворенных веществ в жидкой микрофазе замороженных растворов таково, что объем добавки составляет существенную часть общего объема жидкой микрофазы. Данные, полученные методам ЯМР (см., <в частности, рис. 8,13), показывают, что концентрирование происходит именно таким образом. При добавлении нитробензола эффект разбавления реагентов тоже имеет место, но константа скорости реакции в смешанном полярном растворителе существенно выше, чем в чистом бензоле или диоксане. Итак, при введении добавки нитробензола, с одной стороны, растет скорость реакции за счет увеличения полярности среды, с другой, увеличивается с ростом концентрации добавки степень разбавления реагентов в жидкой микрофазе за счет изменения ее объема. Совокупность этих двух противоположно действующих факторов и является гаричииой экстремумов на кривых зависимости Wo от концентрации добавки, представленных на рис. 8.9 (кривые / и 2). [c.214]

Для выяснения причин влияния солей на реакции во льду важно знать, включаются ли они в кристаллы льда или остаются в жидкой микрофазе. Исследование фазового состояния замороженных водных растворов методом ЭПР показало, что добавки солей, в частности сульфата натрия, оказывают влияние на подвижность радикала-метки. При —18 °С в присутствии 1 М Na2SO4 тк=7,8-10-и с без добавок tK=2,3-10-10 с. Это может свидетельствовать о присутствии добавленных солей в жидкой микрофазе. Данные работ 598, 599] указывают на то, что твердых растворов в воде 1не образуется. Таким образом, можно полагать, что соли концентрируются в жидкой микрофазе. [c.215]

Неорганические соли действуют, как и органические добавки, т. е. увеличивают объем жидкой микрофазы, разбавляя реагенты. Чем больше концентрация добавленной соли, тем меньше скорость процесса. Существенное отличие влияния неорганических солей от влияния других добавок связано, по-видимому, с наличием зарядов у анионов и катионов. Действие в растворах электростатических сил может вызывать различные эффекты. Аномальное влияние сульфата натрия на скорость реакции Меншуткина связано, вероятно, с тем, что в его присутствии происходит разделение раствора в жидкой микрофазе на органическую фазу (реагенты) и неорганическую (реагенты, вода, соль). Триэтиламин и метилиодид замерзают при температурах —115 и —64 °С соответственно. В замороженных растворах СН31 и ( 2H5)3N в бензоле, СС14 и других растворителях присутствие жидкой микрофазы обнаруживается при температурах порядка —100 °С (см. рис. 8.6). Кроме того, [c.215]

СН31 и ( 2Hs)3N плохо растворимы в воде. В совокупности все эти факторы обусловливают возможность разделения раствора в жидкой микрофазе. Добавление Na2SO4 может уменьшать растворимость в воде органических реагентов. Таким образом, реакция будет происходить в двух различных фазах, одну из которых составляют чистые реагенты. Естественно, что суммарная скорость процесса повышается. Если исходные реагенты являются твердыми веществами, например азотокисный радикал и аскорбиновая кислота, то добавление сульфата натрия не приводит к разделению раствора в жидкой микрофазе и процесс тормозится [586]. [c.216]

Ускорение реакции в бензоле и диоксане при добавлении нитробензола можно обьяснить увеличением полярности среды в жидкой микрофазе и возрастанием вследствие этого константы скорости бимолекулярной реакции. На рис. 8.20 представлена зависимость ks от диэлектрической проницаемости добавки. Действительно, как видно из этого рисунка, константа скорости реакции увелич ивается с ростом концентрации нитробензола за счет увеличения полярности среды. С некоторого момента начинает сказываться уменьшение концентрации реагентов в жидкой микрофазе за счет увеличения ее объема при добавлении нитробензола. Совокупность этих двух противоположно действующих факторов и является причиной экстремумов на кривых зависимости W0 от концентрации добавки (см. рис. 8.9). [c.218]

Допустим также, что изменением объема раствора при понижении температуры и объема жидкой микрофазы по ходу реакции можно пренебречь. Сделанные предположения позволяют рассчитать диэлектрическую проницаемость среды в жидкой микрофазе. В одном из опытов исходные концентрации реагентов были равны и составляли 0,2 М, а концентрация добавленного нитробензола 0,4 М. Суммарная концентрация растворенных веществ в жидком растворе составляла 0,8 М, а ее значение в жидкой микрофазе (ст) можно вычислить по уравнению (8.14). Для реакции в бензоле (Г0=278,4 К) в присутствии нитробензола при —5°С значение сж равно 1,8 М. Следовательно, при замораживании раствора до —5°С происходит увеличение концентрации растворенных компонентов в 1,8/0,8 = 2,25 раз. Если, например, объем незамороженного раствора V=4 мл, то объем жидкой микрофазы Vm=V 2,25=1,78 мл. Из начальных концентраций реагентов, нитробензола и объема незамороженного раствора можно найти количество растворенных веществ в жидкой микрофазе и вычислить занимаемый ими объем. В данном случае он составляет 0,32 мл. Следовательно, объем бензола в жидкой микрофазе равен 1,78— —0,32=1,46 мл, что соответствует 16,5-10 3 моль. Нитробензола содержится 1,6-10"3 моль, метилиодида и тризтиламина по 8-Ю-4 моль. На основании полученных значений по уравнению (8.28) можно вычислить диэлектрическую проницаемость среды [c.219]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология