Воспламенение цепное уравнение

Мы рассмотрели условия появления пределов воспламенения и их зависимость от температуры и радиуса сосуда. Эти условия указывают параметры, при которых осуществляется переход от медленной к быстрой реакции воспламенения. Однако уравнение пределов ничего не говорит, как происходит воспламенение, какова кинетика разветвленных цепных процессов. [c.324]

Хотя для описания кинетики цепных разветвленных взрывных реакций есть различные механизмы, совершенно отличные от чисто тепловых взрывов, формально зависимости пределов воспламенения от температуры совпадают. Механизм распространения разветвленного взрыва в виде медленной волны горения должен быть связан скорее о диффузией радикалов, ведущих цепь, а не с диффузией тепла. Зельдович [54] показал, что в первом приближении можно считать, что градиенты концентрации и температуры пропорциональны друг другу. В этих условиях формальные уравнения для распространения волны будут одинаковы для обоих механизмов взрыва и совершенно независимо от цепного механизма градиенты концентрации и температур в пламени будут пропорциональны друг другу во всех точках. С физической точки зрения это вполне вероятный результат, потому что наиболее резкие перепады температур должны проявляться там, где скорость реакции наибольшая, что в свою очередь вызывает образование максимальных концентраций продуктов. [c.399]

Уравнение (4.75) аналогично (4.66) и соответствует случаю разветвленной цепной реакции. При этом задержка воспламенения обратно пропорциональна концентрации На и либо не зависит от Р, либо обратно пропорциональна ему, если А, <А и(М). [c.333]

Естественно, что при рассмотрении кинетики цепного воспламенения нельзя полагать концентрацию свободных радикалов квазистационарной и для описания процесса нужно использовать дифференциальные уравнения для изменения концентрации всех активных частиц. При этом даже для начального периода реакции, когда концентрации исходных веществ можно считать практически постоянными, по-, лучаются довольно громоздкие выражения. Для упрощения решения Н. Н. Семенов предложил так называемый метод полустационарных концентраций. Этот метод состоит в том, что полагаются квазистацио-нарными концентрации всех свободных радикалов, кроме того, который присутствует в реакции в наибольшей концентрации. [c.321]

При заданных у, р, е уравнения (УП.67) и (УП,68) дают зависимость пределов воспламенения от температуры. Кривая, изображающая графически эту зависимость в координатах Т, р, ограничивает область значений р н Т, при которых происходит цепное воспламенение. Эта область благодаря своей форме получила название полуострова воспламенения, а ее крайняя левая точка, определяемая условием (VИ.73) или (УП.74), называется мысом полуострова воспламенения. Для иллюстрации на рис. 95 приведен полуостров воспламенения смеси водорода с кислородом На + Оа. [c.330]

Цепное воспламенение имеет место в случае, если при увеличении п величина (1п/сИ не обращается в нуль, т. е. если трехчлен, стоящий в правой части дифференциального уравнения (УП.78), положителен при любых положительных значениях п. Это, естественно, возможно, если / > , т. е. если линейное разветвление преобладает над линейным обрывом цепей. Однако за счет квадратичного разветвления смесь может воспламеняться в случае / < [c.333]

Условие перехода от стационарного к нестационарному режиму протекания реакции заключается в том, что система уравнений (I, 8) перестает иметь конечные вещественные положительные решения. Это и будет в самом общем виде условие цепного воспламенения. [c.13]

В первом из них ищется стационарное распределение температуры (или концентрации активного продукта для цепного воспламенения) в заданных граничных условиях. При этом в уравнениях (VI,6) или (VI,7) опускается производная по времени и получается стационарное уравнение теории теплового воспламенения [c.293]

Уравнения (83) и (84) позволяют количественно оценить зависимость пределов воспламенения от разнообразных факторов температуры, присутствия инертных газов, характера стенок сосуда, размеров сосуда, состава исходной смеси и т. п. Таким образом, теория цепных реакций позволяет количественно изучать кинетику этих сложных процессов. [c.157]

Промежуточные частицы Н, О, ОН совместно с радикалом НОг, при интересующих нас условиях, играют главную кинетическую роль в процессе превращения исходных реагентов, представленном уравнением (I). Концентрации промежуточных частиц, возникающих в ходе реакции, не ограничены сверху конечными равновесными значениями, обсуждавшимися ранее. Более того, в результате неравновесного режима цепного воспламенения, рассмотренного в разд. 2.1.1, максимальные концентрации промежуточных частиц при температурах между 1000 и 2000 К на несколько порядков превышают равновесные значения. Меняясь в таких широких пределах, концентрации промежуточных частиц являются очень чувствительными индикаторами на протекание полной реакции, выражаемой уравнением (I). [c.130]

Мы здесь излагаем теорию в таком виде, как будто лишь одна активная частица определяет развитие цепей. На самом деле таких частиц бывает обычно не менее трех (например, атомы И, О и радикал ОН при цепном воспламенении смеси водорода с кислородом). Нахождение предела в этом случае сводится к системе трех дифференциальных уравнений, если мы интересуемся развитием реакции во времени, и к системе трех алгебраических уравнений (при /— =0), если мы интересуемся пределами цепного воспламенения. В последнем случае задача трех центров не представляет никакого затруднения. Однако сами величины f ш g становятся сложными величинами, завися-ш,ими от нескольких элементарных констант. Теория цепного воспламенения сводится, таким образом, к физико-химическому анализу механизма реакции и математической обработке результатов этого анализа, что дает возможность определить вели- [c.458]

Более сложным, чем теория пределов цепного воспламенения, было построение теории кинетики разветвленных цепных реакций внутри области самовоспламенения. Формулы (13) и (17) получены для идеализированных случаев, когда реакция развивается нри помощи одного активного центра. В случае нескольких центров приходится решать систему многих дифференциальных уравнений типа [c.460]

Оценка величины т> по значениям констант скоростей, показывает [8], [35], что она по порядку величины равна - т. е. мала. Из уравнения (11,69) следует, что третий цепной предел воспламенения осуществляется, когда [c.96]

При заданных т- Р-е уравнения (8.53) и (8.54) дают зависимость пределов воспламенения от температуры. Кривая, изображающая графически эту зависимость в координатах Т, р ограничивает область значений р и Т, при которых происходит цепное воспламенение. Эта область за ее форму получила название полуострова воспламенения, а ее крайняя левая точка, определяемая условием (8.59) или (8.60), называется мысом полуострова воспламенения. [c.316]

Чисто цепное прогрессирующее развитие процесса вплоть до воспламенения представляет в основном теоретический интерес и, как упоминалось, такие процессы почти неизвестны. Наиболее общим случаем является такое развитие событий, когда процесс в своей начальной фазе является чисто цепным и подчиняется уравнению (4.52), а затем становится цеппо-тепловым и подчиняется условию (4.55). Момент смены режимов характеризуется равенством производных этих уравнений. [c.329]

Из уравнения (ХХУ.20) видно прогрессивное нарастание концентрации свободных радикалов, а следовательно, и скорости цепной реакции. Через каждые 1/ф с концентрация свободных радикалов, а следовательно, ь скорость цепной реакции возрастает в е раз и за время нескольких интервалов 1/ф практически полное отсутствие реакции сменяется взрывным протеканием процессов. Для разветвленных цепных реакций характерно наличие двух резко различающихся режимов протекания процесса. Если скорость обрыва больше скорости разветвления цепей, то обеспечивается стационарный режим процесса, причем скорость процесса неизмеримо мала. Если скорость обрыва меньше скорости разветвления, то развивается нестационарный автоускоряющий-ся процесс, заканчивающийся цепным воспламенением смеси. Переход от условия / к условию / > <7 может произойти при незначительном изменении одно] о из параметров, определяющих скорости обрыва или разветвления цепей давления, температуры, состава смеси, размера реакционного сосуда, состояния стенок сосуда. Таким образом, незначительное изменение одного из параметров может вызвать переход эт неизмеримо медленной стационарной реакции к быстрому взрывному процессу или наоборот. Такие явления в химической кинетике назьЕваются предельными или критическими явлениями. Значение парг1метра, при котором происходит переход от одного режима к другому, называется пределом воспламенения. [c.390]

Не останавливаясь на конкретных реакциях, здесь мы коснемся только одного из получивших в последнее время распространение методов, при котором иск.пючается время из кинетических уравнений и находятся стабильные решения задачи на основе разработанной Ляпуновым теории устойчивости. В простейшем случае двух переменных х ш у (например, двух активных центров или одного активного центра и температуры) из кинетических уравнений dx/dt = Ф,с х, у) и dy/dt = Фу (х, у) (х и у — концентрации или концентрация и температура) получим уравнение dxfdy = / х, у), которое может быть отображено на плоскости (фазовая плоскость или диаграмма) и проанализировано (по Ляпунову) с целью нахождения особых точек, определяющих условия стаби.тгьности системы (см. [136], глава X). Таким путем могут быть получены пределы воспламенения, в частности пределы, обусловленные одновременным действием цепного и теплового факторов (объединенная теория цепного и теплового воспламенения), режим химических колебаний и др. [c.219]

Из уравнения (VIII.51) для изменения концентрации атомов Н при цепном воспламенении водорода, в случае когда скорость обрыва цепей на стенках реакционного сосуда больше, чем скорость обрыва в объеме, видно, что [c.323]

Такцм образом, изменение концентрации промежуточного продукта при вырожденном разветвлении цепей описывается уравнением, аналогичным уравнению (VIII.54) для концентрации радикалок / в реакциях цепного воспламенения. [c.343]

С этой точки зрения является необоснованной трактовка детонационного воспламенения, как чисто цепного. Так, в работе [47] детонационные пределы для смесей Нг рассчитываются решением системы уравнений зависимости температуры и давления в ударной волне от ее относительной скорости (М = С/сд) и соотношения между температурой и давлением в условии ценного воснламенения — равенства скорости реакции разветвления Н + Оа->ОН -Н Н, и половины скорости реакции обрыва Н 4- Ог-г М- НОг+ М. В работе [129] не без удивления констатируется отсутствие ... для детонации в смесях метана с кислородом, в прямой и отраженной ударных волнах ограниченной полуостровом области воспла-лшпения , имея в виду полуостров цепного воспламенения, как на рис. 7. [c.341]

Была надежда связать ф с изменениями состава смесей и другими свойствами посредством измерения т. Однако по различным причинам, описанным в другом месте, эта теория была оставлена, и теперь считают, что ф изменяется непрерывно в течение всего индукционного периода [74, 75]. Сначала NO2 или NO I обрывают цепи, удаляя цепные центры. Пока они присутствуют в умеренных концентрациях, ф имеет большие отрицательные значения, т. е. реакция неразветвленная. Недавние фотометрические исследования смесей Но + О, + N0 [75—77] полностью подтвердили, что NO2 удаляется во время иидукционных периодов, причем продолжительность последних была предсказана для смесей, для которых было известно уравнение скорости реакции между NOg и Н2. Эти исследования, кроме того, показали, что скорость удаления NO2 заметно возрастает в конце индукционного периода. Для смесей, находящихся между пределами сенсибилизации или близко к ним, колебание давления начинается сразу же после этого ускорения и затем несколько позже происходит падение давления, связанное с медленной реакцией между водородом и кислородом или с резким падением давления после воспламенения. На рис. 126 представлено [77] ускоренное удаление NO2 (широкая линия) и колебание давления (узкая линия) в конце индукционных периодов, записанные на [c.480]

Оба предела наблюдались еще в прошлом веке (см. [306, стр. 227]), однако количественно впервые были изучены Харитоном и Вальта [1056], Семеновым [1466] и Ковальским [1096]. В результате этих псследоваиий явления верхнего и нижиего пределов воспламенения паров фосфора были интерпретированы на основе теории разветвленных цепных реакций Семенова. В частности, теоретическую интерпретацию [312, глава IX, 2] получила установленная в опытах Ковальского [1096] зависимость между давлениями кислорода и паров фосфора па нижнем и верхнем пределах, (р ) = /(p , ) и (рд )г = p ,)n/ . ,. (рис. 106), хорошо представляемая квадратным уравненнем — Р[ Рог + [312]. [c.411]

Для примера рассмотрим реакции горения водорода и окиси углерода и реакцию хлора с водородом. Первая из этих реакций протекает по механизму сплошь разветвленных цепей (см. стр. 500), в котором ведущими активными центрами являются атомы Н. Концентрация последних, ввиду автокаталитического характера реакции, может заметно превышать их равновесную концентрацию при температуре пламени, вследствие чего диффузия атомов Н в свежую смесь должна играть существенную роль в ее воспламенении. Поэтому нужно ожидать, что распространение пламени водорода должно обладать чертами, характерными для диффузионного механизма. К этому заключению приводит также тот факт, что ввиду разветвленно-цепного механизма реакции горения водорода, в стадии ее развития выделяется только 10% всей энергии, как это явствует из уравнения реакции Н -Ь О2 + ЗН2 = 2Н2О + ЗН 4- 11,0 ктл. [c.618]

Много внимания авторами уделено кинетическим расчетам и измерениям характеристических скоростей экспоненциального роста концентрации атомов и радикалов в периоде индукции. Из сравнения расчетов с экспериментальными данными удалось с высокой точностью получить константы скоростей практически всех важнейших элементарных стадий реакции водорода с кислородом. Широко обсуждается и иллюстрируется конкретными примерами концепция частичного равновесия — весьма обш,ий и эффективный подход к анализу кинетики сложных систем, которому в работах советских авторов уделяется незаслуженно мало внимания. В частности, этот подход во многих случаях позволяет обойтись без решения системы кинетических дифференциальных уравнений и свести задачу описания текущего состава реагирующей системы к единственному измеряемому параметру. Концепция частичного равновесия особенно полезна при определении констант скоростей рекомбинационных процессов, определяющих скорость перехода к термодинамическому равновесию и скорость выделения энергии. В последнее время появились работы, в которых эта концепция успешно применяется для нахождения текущего состава продуктов горения углеводородных пламен, а также для определения концентрации токсичных продуктов горения в выхлопе двигателей внутреннего сгорания. В этой главе чрезмерно упрощенно изложены общие вопросы теарии цепных реакций и в особенности теория критических явлений в газофазной кинетике. Эти вопросы более подробно освещены в монографиях [7, 8]. Кроме того, в работах сотрудников ИХФ АН СССР (см., например, [9, 10]) недавно получены новые результаты, относящиеся к процессу воспламенения водорода с кислородом. В частности, продемонстрирована сложная роль процессов гетерогенного обрыва цепей, а также выяснена роль саморазогрева в разветвленном цепном процессе на различных стадиях воспламенения. [c.8]

Исследование хода макроскопического воспламенения смесей Нг—Ог с избытком какого-либо основного реагента в ударных волнах с помощью машинного решения кинетических уравнений показало, что при определенных условиях в течение некоторого малого отрезка времени существуют сверхравновесные концентрации промежуточных частиц, которые значительно выше концентраций, соответствующих квазистационарным величинам N = 1 при частичном равновесии [92]. Эти так называемые пики концентраций реализуются в промежутке времени между максимумом скорости цепной реакции (которому соответствует примерно 50% расходования недостающего компонента смеси) и моментом установления соотношений частичного равновесия для основных промежуточных частиц. При избытке водорода концентрации атомов О в состоянии частичного равновесия малы, особенно при низких температурах. Фактически они даже меньше промежуточных значений, которые могут достигаться прежде, чем кислород заметно израсходуется. В частности, это справедливо, когда ка1Ь достаточно велико по сравнению с КъКс) и начальным отношением Ог/Нг- Расчеты показали, что аналогичный эффект возможен и для концентрации радикалов ОН, если ка К велико по сравнению с (/Сс)", а также для атомов Н и радикалов ОН в очень бедных смесях. [c.173]

Как известно, для разветвленной цепной реакции условие / = g (или Ф = 0) является условием перехода медленной стационарной реакции в быструю самоускоряющуюся, заканчивающуюся цепным воспламенением. Это означает, что в полученном нами выражении для ф [уравнение (VI)] при равенстве обоих членов правой части уравнения должно возникнуть цепное воспламенение, которое при недостаточном количестве в смеси МОа будет представлять собой холоднопламепное воспламенение. [c.318]

Подставив приведенные величины всех констант в уравнение (VI), мУ получаем, что левый член уравнения (/) несколько превышает (приблизительно в 1,2 раза) правый член ( ), т. е. g и, следовательно, реакция должна приводить к цепному воспламенению. Как мы видели (см. рис. 3, а стр. 292) при 450°С и рнач = = 450 мм рт. ст. в смеси 4СН4 + N63 действительно возникает холодное пламя. [c.319]

Несмотря на различные механизмы, по которым происходит увеличение числа активных центров, кинетические уравнения реакций цепного воспламенения и медленного окисления во многом аналогичны друг другу. Нин е в таблице приведены некоторые уравнешш и параметры, определяющие развитие реакций окисления углеводородов в жидкой фазе в присутствии ингибиторов и окисления водорода вблизи нижнего предела воспламенения. [c.396]

Смысл этого можно выяснить, если проинтегрировать полное уравнение (9). Тогда оказывается, что пока An b ig—/)% величина п с течением времени приближается к стационарному решению (10) при 4n.gb (g — /) , п будет непрерывно возрастать с ростом t, не стремясь ни к какому стационарному решению, т. е. An,b = g — /) — условие цепного воспламенения при учете квадратичного разветвления. Если при малом Лд условие цепного взрыва было f = g, то здесь оно будет иметь такой вид [c.554]

Теоретическому изучению проблемы воспламенения угольных аэровзвесей посвящено достаточно много работ (см. обзор [18]). В исследованиях, выполненных в рамках точечных моделей воспламенения угольных частиц и их аэровзвесей, для формулировки критических условий воспламенения/погасания широко использовались положения теории теплового взрыва H.H. Семенова. Этому способствовало и принятое в большинстве работ упрощенное кинетическое описание. Делались попытки привлечь для теоретического анализа аппарат теории цепно-теплового взрыва. Для работ, выполненных на основе распределенного подхода, характерным является описание процессов тепломассобмена либо в газовой среде вокруг одиночной реагирующей частицы, либо в потоке двухфазной смеси. В обоих случаях воспламенение и горение обычно рассматривались как единый процесс реагирования. Для моделирования течений угольных аэровзвесей привлекались таюке и уравнения механики гетерогенных сред в том или ином приближении. [c.109]

Естественно, что при рассмотрении кинетики цепного воспламенения нельзя полагать концентрацию свободных радикалов стационарной. В то же время строгое решение системы дифференциальных уравнений (8.49) даже для начального периода реакции, когда концентрации исходных веществ можно считать практически постоянными, оказывается довольно громоздким. Для упрощения решения Н. Н. Семенов предложил т. н. метод квазистационарных концентраций. Этот метод состоит в том, что полагаются стационарными концентрации всех свободных радикалов, кроме одного, а нменно того, который присутствует в наибольшей концентрации. Так, в рассмотренном случае при применении метода квазистационарных концентраций следует положить [c.313]