До-электронные теории химического сродства

ДО-ЭЛЕКТРОННЫЕ ТЕОРИИ ХИМИЧЕСКОГО СРОДСТВА [c.15]

Общая ошибка всех этих исследователей в настоящее время совершенно очевидна — они не замечали того, что сродство характеризуется не только количественным фактором, но и фактором интенсивности. Поэтому, когда на основании термохимических измерений они приходили к выводу, что силы сродства (фактор интенсивности) всех элементов различны, они толковали этот факт как признак того, что валентности (количественный фактор) не могут быть одинаковыми, будучи чуть больше или чуть меньше небольших целых чисел, обычно служащих для их выражения. Однако поскольку законы электролиза Фарадея были этим исследователям известны, такое смешение понятий кажется нам несколько удивительным, Повидимому, так получалось потому, что в пределах их знаний все силы, способные к действию на расстоянии, как, например, электростатическое или магнитное притяжение, вели себя так, как если бы они распределялись равномерно по всей поверхности материи, несущей эти силы, а не оказывали такого действия, как если бы они были сконцентрированы в немногих определенных точках, тогда как современная электронная теория и квантовая теория рассматривают последнее как аксиому. Если же стать на их точку зрения, то совсем не будет казаться невероятным, что когда один атом подвергается действию силы сродства другого атома, то в образование валентной связи будут вовлекаться различные количества такого излучаемого сродства, и в результате будут оставаться свободными различные количества остаточного сродства. На такую точку зрения встал Вернер [18], развивая свою теорию химического сродства, впервые опубликованную в 1891 г. [c.20]

ВС-метод. В методе валентных связей результаты работы Гейтлера и Лондона обобщены и распространены на многоатомные молекулы. Поэтому характерные особенности двухэлектронной связи в молекуле На перенесены на связи в многоатомных молекулах типа СН4 и др. Принимается, что каждая связь осуществляется парой электронов с антипараллельными спинами, локализованной (сосредоточенной) между двумя определенными атомами. При этом атомные орбитали двух электронов перекрываются. Представление о локализованной паре электронов является квантовомеханическим аналогом более ранней идеи Льюиса о связи как о паре электронов, общей двум атомам. Уже на заре теории химического строения возникло и широко используется химиками по сей день понятие валентности атома. Каждому атому в соединении приписывалось определенное целое число единиц сродства к другим атомам. Это число и называлось валентностью. [c.56]

Большим стимулом развития теории химической связи послужило открытие электронного строения атома. Оно утвердило представление об электрической природе сил химического сродства. Заполненная восьмиэлектронная внешняя оболочка атома стала критерием его химической инертности, а мерой химической активности — стремление к образованию внешнего электронного слоя, имитирующего оболочку атома благородного газа, о могло осуществиться присоединением или отдачей части валентных электронов атома с превращением его в отрицательно или положительно заряженный ион. Последующее электростатическое притяжение разноименных ионов обусловливало ионную, или электровалентную, связь между ними (ионная теория Косселя, 1916). [c.87]

Новые представления о химической связи вошли как составная часть в теорию строения, и под строением молекул нужно понимать не только определенный порядок соединения атомов при помощи той или Иной доли химического сродства, но и взаимное расположение атомов в пространстве, и электронное строение соединяющих их связей, включая то или иное распределение электронных плотностей (что, в свою очередь, отражается на химических свойствах молекул). [c.44]

Не имея еще опоры в физическом учении о строении вещества, что стало возможным только на определенном этапе развития электронных представлений, химики уже попытались перестроить фундамент структурной теории и стереохимии, отказавшись от постулата тождественности валентностей, или единиц сродства, потребляющихся при образовании химической связи. Еще на заре теории химического строения, в середине бО-х годов, в работах Бутлерова и особенно Марковникова можно найти трактовку механизма взаимного влияния атомов как качественного изменения единиц сродства, а следовательно, и тех связей, в которых они участвуют. По поводу проявления элементами (в данном случае углеродом) различной валентности в результате взаимного влияния атомов, Марковников писал Собственно... сродство, оставшееся свободным, изменяется только качественно..., но в этом случае качественное изменение как бы совпадает с количественным [2, с. 70]. [c.39]

Б первые два десятилетия XX в. различными авторами было выдвинуто много такого рода теоретических построений, различавшихся конкретными модельными представлениями. Ныне, когда известно, что субстратом единиц сродства является облако валентных электронов, можно по достоинству оценить основную идею, общую для всех теорий сродствоемкости, — положение о неравном количестве сродства, затрачиваемом атомом на образуемые им химические связи. Таким образом, теории сродствоемкости оказались тем идейным мостом, который соединил между собою классическую теорию химического строения с позднейшими теориями образования и природы ковалентной связи. [c.40]

Так как наиболее вероятным представляется, что в нормальных, покоящихся атомах электричество должно также оставаться в покое, то все первые, наиболее совершенно разработанные модели являются моделями статическими [там же, стр. 61]. Далее Коссель указывает на очень большое принципиальное затруднение , с которым надо считаться при построении таких моделей и о котором до сих пор все еще не отдают себе полного отчета [там же]. Это затруднение заключается в нестабильности покоящейся системы из положительных и отрицательных зарядов. Мы опускаем простые доказательства, которые приводит далее Коссель в пользу этого положения, и приведем только его критические указания на искусственность попыток Штарка и Томсона обойти это затруднение. По сути дела, Коссель теперь дает резко отрицательную ха рактеристику модели первого из них Штарк предположил, что существуют силы неизвестной еще нам природы, которые действуют на электрон и, вступая во взаимодействие с электрическими силами, могут создать его устойчивое равновесие. Чрезвычайно ясная и живая формулировка, которую он придал отдельным деталям своей теории, много способствовала тому, чтобы сделать понятной и наглядной мысль, стремящуюся при помощи электронов представить себе систему сил химического сродства. Разумеется. такие системы неизвестных сил, с которыми можно обращаться как угодно, позволяют в каждо.м отдельном случае удовлетворить любым требованиям, и если не принимать во внимание условий устойчи- [c.82]

Согласно теории ионной связи, главная валентность определяется числом электронов, отданных или приобретенных соответствующим центральным атомом в процессе образования комплекса. Образовавшиеся комплексные ионы в свою очередь становятся способными к дальнейшему проявлению химического сродства побочной валентности за счет электростатического взаимодействия. Величина координационного числа определяется как энергетическими, так и пространственными факторами. [c.12]

По теории ионной (гетерополярной, или электровалентной) связи, причина химического сродства между атомами и состоит в стремлении их к завершению внешнего электронного слоя (до октета). [c.56]

С современной точки зрения, когда мы знаем, что субстратом единиц сродства является облако валентных электронов, такое представление о равных друг другу единицах сродства не выдерживает критики. Поэтому историческую роль теории сродствоемкости, введшей понятие о неравном количестве сродства, затрачиваемом атомом на связи, им образуемые, нельзя недооценивать. Заслуга этой теории заключалась в том, что она стала тем идейным мостом, который связал классическую теорию химического строения с теорией электронных смещений — первой физически состоятельной, широкой и плодотворной электронной теорией в органической химии. И то, что теория сродствоемкости никогда не занимала [c.147]

Наиболее радикальный выход из создавшегося положения предложил Вернер. Он отказался—и совершенно верно — от постулата классической теории химического строения об изначальном разделении сродства атома на равные единицы сродства . Это был тот самый принципиально важный шаг, который привел к созданию различных теорий сродствоемкости, послуживших идейным мостом между классической теорией строения и современными электронными теориями. Менее удачна была у Вернера пространственная шарообразная модель атома, которая ему и его последователям позволила, однако, сделать попытку разъяснить некоторые загадочные явления, в том числе обратимую изомеризацию алициклов, противоречившую байеровской теории напряжения. [c.348]

Изложенная теория валентности Гейтлера и Лондона, как легко видеть, дает квантомеханическое объяснение электронным парам Льюиса и приводит к той же картине, которую давала структурная химия. Валентному штриху структурных формул отвечает пара электровоз. Кроме того теория Гейтлера иЛон-дона открывает пути к вычислению величины сил химического сродства. В тех немногих случаях, где математические трудности были преодолены, получается хорошее согласие с опытом (см. вышеприведенный пример для Hg)- Несмотря на эти успехи, [c.320]

Помимо потенциалов ионизации важное значение для теории химической связи имеет величина сродства к электрону (СЭ), которая равна энер- [c.9]

Согласно теории Бора, стремление каждого атома к заполнению внешнего электронного слоя до восьми электронов есть причина их химического сродства. Устойчивая оболочка атома гелия состоит из двух электронов. Отсюда образование химических соединений есть следствие перехода наружных (валентных) электронов от одних атомов к другим с образованием у них внешних [c.58]

В данной книге не будут обсуждаться все периодические свойства элементов, систематизированные в периодической таб лице. Однако некоторые из этих свойств имеют особенно близкое отношение к теории химической связи и, как будет видно, окажутся полезными в последующих главах. В этом разделе будут рассмотрены потенциал ионизации, сродство к электрону и электроотрицательность. Первые два свойства — строго определенные экспериментальные параметры, в то время как электроотрицательность— лишь удобная концепция, и любое значе- [c.54]

В первые же годы возникновения электронных теорий химического сродства стало ясно, что химическая связь не является чем-то раз навсегда данным, что она претерпевает различные изменения, модификации в зависимости от того, какие атомы ее образуют и в каких процессах она принимает участие. Внутреннее электрическое поле молекулы неоднородно, электроны распределяются неравномерно, ввиду различной электроотрицательности атомов. Органическая молекула обычно оказывается поляризованной. Эта поляризация может быть двух типов. Постоянная поляризация обусловлена статическими электронными смещениями динамическая, временная поляризация связана с действием внешних полей. Понимание электронных смещений было результатом исследований английской школы химиков и в первую очередь Льюиса, Лепуорса, Робинсона, Ингольда. Этим исследователям принадлежит разделение эффектов электронных смещений в молекуле на статические и динамические. В свою очередь каждый из этих эффектов, как выяснилось, проявляется по-разному, в зависимости от того, рассматриваются ли а- или я-связи. [c.62]

Интересно, что черты сходства с этими представлениями имелись еще в до-электронной теории химического сродства Флюршейма,. выдвинутой им задолго до появления теории Льюиса и широко распространенной еще много времени спустя [17]. Флюршейдг принял точку зрения Вернера на химическое сродство и на то, что протекание реакций облегчается образованием промежуточного комплекса (Кекуле). В образовании последнего участвуют атомы, имеющие неиспользованное сродство. Он утверждал, что химическая реакционная способность при постоянных термодинамических условиях определяется тремя различными факторами 1) количественным фактором , являющимся мерой количества реализуемого остаточного сродства 2) полярным фактором , делящим сродство по его качественному характеру 3) истерическим фактором ,учитывающим влияние пространственных затруднений. Количественный фактор очень сильно напоминает электронное сродство Льюиса, хотя ни в коей мере с ним не однозначен. Полярный фактор был введен для объяснения, почему два атома, имеющие достаточно сил сродства, чтобы соединиться друг с другом, тем не менее нередко не способны к этому. Такого рода неспособность приписывается тому обстоятель ству, что полярная природа данных двух атомов одинакова, соединяться же могут только атомы, имеющие противоположную полярную природу и достаточную силу сродства. Он утверждал также, что его полярный фактор нельзя объяснить какой-либо столь простой концепцией, как представление о положительных и отрицательных зарядах. Дальнейшее подтвердило эту мысль. В настоящее время нам ясно, что смысл полярного фактора теории Флюршейма состоит в том, что необходимьш условием для протекания реакции является наличие необобщенных электронов у одного из атомов и места для них в валентной оболочке другого атома. [c.37]

Сделав краткую экскурсию в сферу физики, обратим снова наш взгляд на вызывавший у современников глубокое недоумение факт, что в канун открытия электрона существовала целая плеяда экспериментально обоснованных, но никак не согласующихся между собой теорий химического сродства. Так, к этому времени вполне сложилось представление о главной валентности. Главные валентности могли обладать или не обладать способностью к ионизации. Первые случаи получали удовлетворительное объяснение с помощью дуалистических электрохи-мических представлений. Однако эти представления казались неприложимыми к объяснению неиони-зируемых связей. Такие явления, как замещение положительного водорода в молекулах органических веществ отрицательным [c.28]

Открытие электрона, вызвало к жизни многочисленные теории, по-новому объясняющие химическое сродство. Здесь в первую очередь следует отметить идею спаривания электронов при образовании химической связи, выдвинутую Морозовым, Штарком, Льюисом. Другим важным обобщением было представление о том, что атомы стремятся приобрести замкнутые устойчивые электронные ансамбли — октеты электронов. Наконец, сформировалось представление [c.31]

Уже доэлектронные теории химической связи выдвинули представление о том, что ее механизм должен включать две противоположных характеристики дискретность, отражающую целочисленную валентность атомов и непрерывность, проявляющуюся в остаточном сродстве, взаимном влиянии удаленных атомов, ароматичности. Первые электронные теории в химии, рассматривавшие электрон в виде заряженного шарика, искали объяснение дискретности связи в дискретности заряда и массы самого элект1юна, а объяснение непрерывности химического взаимодействия искали в механических сдвигах, перемещениях электрона. Квантовая механика показала, что отмёченный подход принципиально ошибочен, что самому электрону органически присущи свойства дискретности и непрерывности. Основатели квантовой механики Бор, Шрёдингер, Гейзенберг установили [c.31]

Электронная теория катализа на полупроводниках, основанная на зонной теории твердого тела, рассматривает в основном коллективные взаимодействия. Каталитическая реакция трактуется как результат взаимодействия реагирующих веществ с электронами и дырками полупроводника, концентрация которых определяет наблюдаемую скорость процесса и зависит от коллективных свойств кристалла. Все химические свойства реагирующего вещества при этом сводятся к потенциалу ионизации или сродству к электрону, а химические особенности катализатора — к положению уровня Ферми. Применительно к такому сложному химическому явлению, как катализ, такой подход односторонен и наряду с коллективными необходимо учитывать локальные взаимодействия. [c.168]

На основе классической электронной теории были созданы представления об электронных смещениях в химических связях. Электронное смещение наблюдается почти во всех случаях, когда химическая связь образуется из двух различных элементов. Каждый элемент имеет свой ядерный заряд и свой атомный радиус, которые определяют способность притягивать электроны. Другими словами, каждый элемент имеет свое характерное ядерное силовое поле, в котором размещаются электроны. Чем больше способность атомного ядра притягивать электроны, тем больше и смещение электронов в химической связи в направлении этого атома. С целью характеристики этого сродства к электрону была создана шкала значений электроотрпцательности. Электроотрицательность — мера способности атома или группы атомов притягивать электроны из других частей той же молекулы. Впервые такую шкалу разработал Л. Полинг. Чем больше электроотрицательность атома, тем сильнее его сродство к электрону. [c.27]

В теории химической связи в настоящее время считается бесспорным, что атом кислорода неспособен присоединять два электрона (формально его сродство ко второму электрону отрицательно), а значит, не может и существовать в виде двухзарядного иона, особенно в боединениях с металлами, имеющими валентность выше 1 ([15], стр. 409, [16], стр. 44 и др.). Грубая оценка по имеющимся шкалам электроотрицательности ([17], стр. 193, (19, 20]) позволяет принять, что атом кислорода несет в РеО один отрицательный заряд, а атом Ре — один положительный. [c.9]

Электронные теории органической химии возникли после того,. ка1ч электрон был открыт физиками и химики получили возможность, опираясь на это открытие, по-новому осмыслить понятия о химическом сродстве, валентности и химической связи. Наиболее благоприятная почва для восприятия новых идей имелась в физической ХИЛП1И, что было связано с успехом теории электролитической диссоциации Аррениуса, и в неорганической химии, в которой под влиянием успеха координационной теории Вернера происходила решительная переоценка старых взглядов на строение молекул. Лишь после принятия в физической и неорганической химии электронных представлений были сделаны попытки решить при их помощи назревшие проблемы также и в органической химии, в которой электрохимические представления были решительно отброшены — и, казалось бы, навсегда — свыше 50 лет назад. [c.7]

После этого признания успехов взглядов Бора Штарк заявил, что должны прозвучать также и те голоса, которые указывают на ее теоретические слабости и ее противоречия с опытом . С теоретической точки зрения Штарк считал недостатком теории Бора неясность в ответе на вопросы, почему при вращении электроны не испускают электромагнитной энергии и не теряют скорости, и почему электроны не обмениваются энергией с молекулами в результате термических столкновений. О соответствии с опытом этой теории Штарк пишет И если кажется, что теория Резерфорда — Бора облегчает точное математическое решение вопроса о равновесии сил химического сродства, то это —лишь фикция. Такое решение вопроса удалось осуществить только для простейшего из химических соединений —молекулы водорода, да и то с количественной стороны оно не стоит в согласии с опытом [там же, стр. 46—47]. Далее Штарк указывает на отсутствие вращения вокруг двойной связи как на факт, несовместимый с теорией Резерфорда — Бора, потому что в согласии с ней (это следствие выводит из нее самШтарк) двойная связь должна быть образована четырьмя электронами, вращающимися на одной орбите (см. рис. на стр. 78), но тогда атомы, образующие связь, могли бы вопреки опыту свободно передвигаться по отношению к оси этой орбиты. Окончательный приговор [c.77]

Приведенные мною примеры указывают на плодотворность применения метода изучения электронной плотности к проблеме исследования природы химической связи. Представление строения молекул органических соединений, так же как и других объектов, в виде распределения электронной плотности позволяет рассматривать молекулу как единое целое в соответствии с теорией химического строения Бутлерова, который говорил Исходя от мысли, что каждый химический атом, входящий в состав тела, принимает участие в образовании этого последнего и действует здесь определенным количеством принадлежащей ему химической силы (сродства), я называю химическим строением распределение действия этой силы, вследствие которого химические атомы, посредственно или непосредственно влияя друг на друга, соединяются в химическую частицу (А. М. Бутлеров. Избр. работы по органической химии. Изд. АН СССР, 1951, стр. 71—72). Согласно современным представлениям, химические силы обусловлены валентными электронами атомов, и, следовательно, изучение распределения электронной плотности является основной задачей современного развития теории химического строения как органических, так и других соединений. В настоящее время еще очень мало внимания уделяется прямому определению (при помощи эксперимента) распределения электронной плотности. Работа эта в экспериментальном отношении очень сложная и требует значительных усилий от исследователя, но большое значение полученных этим методом результатов требует значительного расширения работ по определению электронной плотностн. Совокупное применение синтеза, изучения химических и физических свойств и определения электронной плотности, несомненно, будет способствовать дальнейшему развитию теории химического строения Бутлерова. [c.196]

Нужно сказать, что в электронной теории ряд положений все-таки недостаточно четко описан. Электронные построения в 11аше время созидаются, и несомненно, что развитие теории строения в этом направлении было в сущности предвидено Бутлеровым, потому что Бутлеров говорил относительно распределения химического сродства. Все помнят его определение, что такое химическое строение. Если существует как факт смещение электронов (на что имеется ряд указаний, во всяком случае экспериментальные факты, как будто, дают основания говорить об этом), тогда, могкет быть, возможен и следующий шаг — идея об э.иектронной таутомерии. Я не беру на себя смелости ручаться за это, но придется четко установить, что же вызывается смещением электронов в молекуле Тут имеется много очень существенных вопросов. В вопросе о таутомерии в прежнем понятии химики, как будто, очень хорошо договорились, но даже и здесь есть путаница, непонимание идей Бутлерова о таутомерии, им предсказанной и открытой. [c.299]

Со времен М. В. Ломоносова ученых занимал вопрос о причинах химического сродства между элементами, о природе сил, вызывающих образование химических соединений. Но решить этот вопрос удалось только на основе теории строения ато.ма. Оказалось, что наибольшее значение для возникновения химической связи имеют силы взаимодействия между электронами атомов, их движения и перегруппировки. При этом особенно ваншую роль играют валентные электроны, т. е. внешние, наиболее подвижные электроны незавершенных слоев атомов. Электроны же внутренних, завершенных энергетических уровней не участвуют в осуществлении химической связи. Поведение элемента в реакции зависит от свойств его атома терять свои электроны или приобретать чу>кие, от прочности связи между валентными электронами и атомом. [c.55]

Для современного читателя очевидна несостоятельность попытки Чнчибабина пересмотреть учение классической стереохимии с геометрии двойной связи. В два первых десятилетия нашего века, накануне возникновения теории электронных смещений, действительно накопилось много материала в области этиленовых соединений, который не укладывался в рамки классической стереохимии. И именно в это время появляются попытки ее перестроить или пересмотреть не на основе физически обоснованного представления о природе кратных связей, а исходя из каких-либо общих скорее методологических, чем естественнонаучных принципов. Так, мы видели, что у Чнчибабина таким принципом было освобождение теории валентности от добавочных гипотез . Чуть несколько ранее Чнчибабина Остромысленский [27, стр. 207—208] выдвинул принцип сближения органических веществ с неорганическими, не требуя при этом.., конкретного представления о природе и сущности химического сродства . В этиленовых и ацетиленовых связях он, по аналогии с соединениями других элементов (азота, фосфора, серы), обладающими ярко выраженной переменной валентностью, принимал двух- и трехатомные углеродные атомы, часть единиц сродства которых остается недеятельной. [c.167]

Природу ионной связи, а следовательно, структуру и свойства ионных соединений можно объяснить с позиций электростатической теории химической связи. Согласно этой теории, химическое взаимодействие трактуется как процесс образования ионов и последующего их электростатического взаимодействия. Способность элементов образовывать простые ионы обусловливается электронной структурой их атомов, и ее можно оценить величиной потенциалов ионизации и сродства атомов к электрону. Понятно, что катионы легче всего образуют элементы с малыми потенциалами ионизации, а именно щелочные и щелочноземельные металлы. Образование же катионов других элементов в условиях обычных химических превращений маловеро- [c.97]

Действительно, если стоять на ионны.х позициях, то при реакциях типа Ме У Ъ следует ожидать окисления (вытеснения) У" и получения солей типа Ме2, так как энергия сродства к электрону у любого У всегда меньше, чем второй или вообще (п-Ь 1)-й потенциал ионизации любого Ме. Таким образом, согласно классическим ионным представлениям ничего нового при реакциях окисления не должно получиться. Этот ВЫ ВОД электростатической теории химической связи, по нашему мнению, также обусловил слабую изученность то-похимических процессов окисления неорганических веществ. [c.153]

Современный период длится с 60-х годов XIX в. до наших дней. Это золотой период химии, потому что в течение немногим менее века были разработаны периодическая классификация элементов, представление о валентности, теория ароматических соединений п стереохимия, углубились методы исследования строения веш еств, были достигнуты огромные успехи в синтетической химии, и было также подготовлено уничто ке-ние всяких преград между инертной и живой материей. Кроме этих достижений химии, следует напомнить об исследовании химического сродства (теорема Нернста), о теории электролитической диссоциации Аррениуса, о термодинамической трактовке химических процессов, об открытии радиоактивности и создании электронной теории материи, о понятии изотопии элементов, возникновении атомной физики, о ядерных реакциях, которые, казалось, возродили древнюю мечту алхимиков и которые во всяком случае лучше выражают идею превраш,ения элементов, поскольку в ходе этих реакций вещество раздробляется на электроны, протоны, нейтроны и т. д., т. е. на частицы, меньшие, чем атомы. [c.18]

Современная теория строения атома, принимающая, что атом состоит из ядерной массы и электронов, стремится свести силы химического сродства к электрическим силам. Эта теория предполагает, что электроны располагаются в определенном порядке вокруг ядра, образуя ряд с4 р, с определенным количеством электронов в каждой. Электроны, находящиеся в наружной сфере, наиболее легко подвергаются внешним воздействям, в результате чего может происходить отделение электрона от данного атома и присоединение его на внешнюю сферу другого атома. Вследствие того, что наиболее устойчивым состоянием считается такое, когда на внешней сфере будет 8 электронов, количество присоединяющихся электронов к данному атому будет равно количеству, недостающему до 8 электронов. То же относится к числу отделяющихся электронов могут отделиться только электроны, находящиеся на внешней сфере, так как за ней внутри находится сфера, обычно, с полным набором электронов. [c.50]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология