Дьюар, химик

Майкл Дж. С. Дьюар (род. 1918 г.) — крупнейший американский химик, внесший значительный вклад в разработку ряда теоретических проблем органической химии. Бескомпромиссный сторонник применения полуэмпирических методов расчета молекул. [c.225]

В 1864 г. немецкий химик Генрих Вилль в одном из опытов добавил немного металлического натрия в сосуд Дьюара с бесцветным и прозрачным жидким аммиаком. Последний немедленно приобрел интенсив-но-синюю окраску. Затем химик опустил в сосуд большее количество металла, и на поверхности синей жидкости появилась прослойка бронзового цвета с металлическим блеском. Через некоторое время весь жидкий аммиак окрасился в бронзовый цвет. Раствор натрия в жидком аммиаке обладал металлической проводимостью и парамагнитными свойствами. Вилль испарил весь аммиак, и на дне сосуда нашел все то количество натрия, которое использовал для опыта. Как объяснить результаты опыта Вилля [c.208]

Дьюар Джеймс (1842-1923) - английский химик и физик. В 1892 г. сконструировал сосуд, получивший его имя. Он впервые превратил водород в жид-кое и твердое вещество. [c.77]

Формула Кекуле вызвала, однако, и некоторые замечания и критику со стороны отдельных химиков. Было предложено несколько других формул. Так, известны формулы И. Лошмидта (параллелограмм), Адольфа Клауса (1840—1900) — в виде шестиугольника со связями, направленными внутрь, формулы Дж. Дьюара (1842—1923), Альберта Ладенбурга (1842—1911) и т. д. Обсуждение всех этих формул в общем содействовало признанию бензольной теории Кекуле. В 1869 г. А. Ладенбург доказал, что все шесть атомов водорода в бензольном кольце равноценны, в результате чего были отвергнуты гипотезы о существовании изомеров двухзамещенных бензола в орто-положении. [c.148]

Дьюар М. Теория молекулярных орбиталей в органической химии. Пер. с англ. — М. Мир, 1972. От читателя требуется достаточно существенная подготовка в теории молекулярных орбиталей. Однако имеются главы, включающие применение данной теории к органическим системам и реакциям, которые легко понятны для всех химиков-органиков. [c.569]

Все это привело к предположению, что индуктивные эффекты, измеренные химиками физическими методами, являются в действительности совокупностью сил, действующих как вдоль связей, так и через внутримолекулярное пространство. Влияние последних будет меняться с геометрией молекул, поэтому у различных типов молекул относительное влияние заместителей неодинаково. Дьюар, 64] даже решил, что индуктивных эффектов в действительности не существует и что все эффекты, относившиеся до сих пор к индуктивным, следует называть эффектами внутримолекулярных полей. Конечно, факт появления у виниловых простых эфиров двух частот крутильно-деформационных колебаний СН является хорошим доказательством того, что для полного объяснения явлений недостаточно ссылаться только на силы, действующие вдоль связей. Тем не менее было бы преждевременным полагать, что обычные индуктивные силы вообще отсутствуют. Пока можно сказать, что частоты наверняка зависят от химической природы заместителей и что, по всей вероятности, существует не один механизм их влияния. [c.51]

Жидкие газы воздух, азот и кислород. Доставка и хранение их должны проводиться в металлических сосудах Дьюара. Стеклянные сосуды Дьюара наполняются не более чем на 4 общего объема (не забывать о предохранительных очках). Запрещается герметически закрывать сосуды с жидким воздухом (кислородом и азотом). Для изоляции приборов следует применять стеклянную вату применение хлопчатобумажной ваты и войлока исключается. Сосуды с сжиженным воздухом и кислородом следует беречь от огня, искры или нагретого тела. Непосредственное соприкосновение жидкого воздуха (и, особенно, жидкого кислорода) с органическими веществами, с которыми он образует взрывоопасную смесь, категорически воспрещается. Работа с жидким кислородом допускается только в исключительных случаях силами квалифицированных химиков. Все работы, требующие низких, до —200° температур, по возможности проводятся с жидким азотом или воздухом. В помещении, где работают с жидким азотом, кислородом или воздухом, не разрешается держать баллоны с горючим газом. [c.97]

Книга представляет собой сборник докладов, прочитанных крупнейшими учеными-химиками (Полингом, Робертсом, Ингольдом, Коулсоном, Дьюаром и др.) на симпозиуме по теории органической химии, посвященном памяти Кекуле, состоявшемся в 1958 г. в Лондоне. [c.4]

Наименее насыщенным в антрацене является среднее кольцо. Антрацен легко гидрируется и легко присоединяет бром в положениях 9,10. Основываясь на легкости присоединения к углеродным атомам 9,10, многие химики придавали антрацену структуру Дьюара [c.115]

Дьюар делает вывод Не первый раз химики и физики были склонны считать, что получили аллотропную форму азота, и объяснять ею некоторые удивительные явления, но каждый раз после тщательной проверки предположение всегда отбрасывалось. В настоящее время мы можем надеяться, что неуловимая аллотропная форма наконец-то получена [22]. [c.24]

Автор настоящей книги по органической квантовой химии — один из крупнейших современных ученых, работающих в этой области и обладающий талантом оригинально и доступно излагать сложнейшие проблемы органической химии. Монография Дьюара существенно отличается от близкой по тематике книги Стрейтвизера ( Мир , 1965), поскольку в ней отражено развитие органической квантовой химии за последние годы. В отношении новых методов, эффективность применения которых сейчас очевидна любому химику-органику, книга практически доведена до сегодняшнего дня в ней рассмотрены все используемые в настоящее время пути подхода к самым сложным системам. [c.4]

Значительно более оригинальна, а следовательно, и спорна, вторая часть книги. Ее большим достоинством является попытка рассмотреть не только строение самих молекул органических соединений, но и главным образом их реакции. С этой целью автор вводит так называемый метод возмущенных молекулярных орбиталей (ВМО) и даже удивляет читателя, назвав первый раздел шестой главы Химия как упражнение в теории возмущений . Родоначальниками такого подхода Дьюар называет Коулсона и Лонге-Хиггинса, но в действительности основная разработка принадлежит здесь самому автору. Это следует иметь в виду, поскольку строгий аналитический критический подход, столь характерный для автора при обсуждении методов, предложенных другими исследователями, изменяет ему, когда речь заходит о его собственных работах. Конечно, метод ВМО весьма полезен для органической химии и ознакомление с ним сейчас совершенно обязательно для химика, но вряд ли есть основания считать, что именно он станет в дальнейшем единственным (как считает Дьюар) подходом к теории органических реакций. Поэтому читателю можно порекомендовать отнестись к шестой главе с некоторой долей скептицизма, столь характерного для самого автора в других главах. Весьма актуальна седьмая глава, в которой рассматриваются системы с открытыми оболочками — радикалы. Она также достаточно трудна для проработки, но зато дает возможность познакомиться действительно с состоянием вопроса на сегодняшний день . В частности, эта глава чрезвычайно полезна для тех, кто интересуется исследованиями органических радикалов с помощью метода ЭПР. И в этой области в своё время основой теоретической интерпретации были расчеты спиновой плотности методом МОХ. Более строгий подход с использованием метода Попла и оператора проектирования показал, что результаты метода МОХ в этой области часто не удовлетворительны, и для понимания данных по ЭПР необходимо владеть более современными методами. [c.7]

Таким образом, книга Дьюара содержит очень много материала, интересного для химиков-органиков. Главное, пожалуй, состоит в том, что она часто заставляет отнестись более критически к некоторым концепциям, уже ставшим привычными. Но вместе с тем это очень личная книга. В ней явно преувеличено значение собственных результатов автора. Можно лишь надеяться, что критическая закалка, которую дает читателю чтение этой интересной книги, поможет ему столь же трезво отнестись и к работам М. Дьюара. [c.9]

В 90-х годах прошлого века над этой проблемой начал работать шотландский химик Джеймс Дьюар (1842—1923). Он приготовил в большом количестве жидкий кислород, который хранил в изобретенном им сосуде, получившем название сосуда Дьюара. Сосуд Дьюара — это колба с двойными стенками, из пространства между которыми выкачан воздух Теплопроводность разреженного газа между стенками настолько мала, что температура веш,ества, поме-ш,енноро в сосуд, долгое время остается постоянной. Чтобы еще более замедлить процесс передачи тепла, Дьюар посеребрил стенки сосуда, (Бытовой термос — это всего-навсего сосуд Дьюара, закрывающийся пробкой.) [c.122]

Однако наладить производство нитроклетчатки для военных целей долгое время не удавалось фабрики, как правило, взрывались. Только в 1891 г. Дьюару (см. гл. 9) и английскому химику Фредерику Аугустусу Абелю (1872—1902) удалось получить безопасную смесь. Поскольку эту смесь можно было прессовать в длинные шнуры, ее назвали кордитом. [c.132]

Фотохимически индуцированное [2 + 2)-циклоприсоединение во внутримолекулярном варианте проведения реакции оказалось незаменимым методом построения высоконапряжснных молекул. Именно с помощью этой реакции за последние несколько десятилетий удалось получить во плоти множество структур, возникших на кончике пера как плод творческого воображения химиков-органиков. Одним из первых достижений такого рода бьш вьшоленный ван Тамеленом [1а] удивительно короткий синтез бензола Дьюара (388), показанный на схеме 2. ПО. [c.240]

Этому, по нашему мнению, может хорошо по иачь предлагаемый советскому читателю перевод книги А. Тернея Современная органическая химия . В ней очень удачно изложены вопросы описательной, синтетической и физической органической химии, стереохимии, спектральные методы, а также основы биохимии и молекулярной биологии. Последнее обстоятельство особенно важно, так как знакомство с ними является в наш век необходимым для любого культурного человека, а для химика — тем более. Язык автора живой и доходчивый. Книга снабжена большим числом задач различной степени трудности (на наиболее легкие из них, разбросанные по тексту, даны ответы), так что преподаватели и студенты, пользующиеся ею, не нуждаются в каких-либо других задачниках. Каждая глава снабжена словарем основных терминов. Иа пап1 взгляд, в книге слишком широко используется концепция резонанса. И хотя с методической точки зрения последнее обстоятельство в какой-то мере оправданно, необходимо согласиться с мнением Дьюара, что теорию резонанса не следует сохранять даже в качестве неудачного заменителя метода ВМО . [c.5]

Стрейтвизер А. Теория молекулярных орбит для химиков-органиков. Пер. с англ.— М. Мир, 1965. По своему уровню эта киига находится между уже указанными книгами Дьюара и Либэрлса. Разработаны методы, используемые в теории молекулярных орбиталей Хюккеля, рассмотрено нх применение к органическим системам. Включены также ясные и обширные комментарии к применению этой теории при исследовании органических реакций и корреляций в органической химии. К сожалению, эта книга вышла до развития представлений об орбитальной симметрии (правил Вудворда — Хофмана). [c.569]

Отождествление энергии структуры Кекуле с суммой энергий простых и двойных связей углерод—углерод в этане и этилене, разумеется, незаконно. Дело здесь не только в том, что надо учесть энергию сжатия и растяжения связей, длины которых различны в структуре Кекуле и в указанных молекулах, о чем подробно указывается ниже. Надо также принять во внимание различие в гибридизации атомов С и различие в энергиях отталкивания связей (раздел 7.7). Влияние вида гибридизации на энергии связей и вычисляемую с их помощью энергию резонанса впервые отметил М. Ф. Мамотенко [468]. Согласно его данным, энергия а-связи С—С при переходе от. 5р2-гибридизации к яр -гибридизации при неизменной длине связи (1,30 А) уменьшается на 18 ккал1моль, а при учете одновременного удлинения связи до 1,52 А — на ккал/моль. Сходным образом различаются энергии связей С —Н, которые в указанной схеме предполагаются одинаковыми. Недавно на это обстоятельство обратили внимание также Дьюар и Шмейзинг [93]. Энергия взаимодействия связей, имеющая тот же порядок величины, что и энергия связей, так же различна для структуры Кекуле и для эталонных молекул [492]. Поэтому ясно, что вычисление энергии структуры Кекуле из экспериментальных данных — задача невыполнимая и, по сути дела, неопределенная. Однако в действительности в ее решении нет никакой необходимости, поскольку химиков интересует не сама энергия резонанса, как таковая, а такие величины, как отступления от аддитивной схемы или теплоты реакций. Для их теоретического определения следует просто вычислить энергии сравниваемых молекул в одном и том же приближении, т. е. пользуясь волновыми функциями, построенными из одного и того же числа слагаемых (структур). Так обычно и делается, когда речь идет о сравнении между собой сходных сопряженных систем, например конденсированных ароматических углеводородов. В этом случае гибридизация атомов углерода, длины связей и другие характеристики остаются приблизительно одними и теми же, изменяется только протяженность и контур скелета молекулы. Поэтому для сравнительного изучения таких систем можно почти с одинаковым успехом пользоваться как полной вычисленной энергией, так и энергией резонанса. Если же речь идет о сравнении сопряженной системы с несопряженной, то различие в энергии будет определяться многими факторами и тогда надо вычислять полную энергию молекул. Она будет зависеть от природы агомов, от характера их гибридизации, от пространственного расположения и последовательности связей, от их длины, от изменения энергии корреляции электронов и т. д. Разумеется, при этом автоматически будет принята во внимание делокализация связей, поскольку расчет производится с учетом нескольких структур. Прим. ред. [c.269]

Все это приводит Дьюара и Грисдейла [10] к следующему фундаментальному выводу ...так называемый индукционный эффект химиков-оргакиков может являться фактически эффектом поля, а распространение его путам последовательной поляризации о-связей (так называемый о-индукционный эффект) может быть несущественным для положений, отделенных от замесгителя более чем одной или двумя связя ми . [c.212]

Применению теории резонанса для объяснения химических свойств особенно много внимания уделили Сыркин и некоторые другие советские химики. Их основные работы в этом отношении падают на период между рассмотренным обзором Полинга и выходом в свет упомянутой дюнографии Уэланда. Сыркину принадлежит редакция, вероятно, всех появившихся в советской печати переводных статей по теории резонанса, а также переводов монографий Полинга и Уэланда. В 1940— 1941 гг. Сыркин, Жуховицкий и Дяткина приступили к публикации серии статей по квантовой химии [41, 42], завершению которой, по-видимому, помешала война. Уже в первых статьях этой серии резонансным структурам придается то толкование, которое впоследствии подвергалось суровой критике под резонансом эти авторы понимают существование , а также суперпозицию различных состояний [41, стр. 943[. Более того, Дяткиной [43] было введено понятие о переходной структуре. Например, электронная структура молекулы НС1 представляет собой наложение трех структур ковалентной, ионной и переходной, когда электрон принадлежит обоим ядрам одновременно, примерно так, как в электронной структуре молекулярного иона водорода. По расчетам Дяткиной, в НС1 вес гомеополярной структуры 71%, ионной 6 , переходной 23%. Переходные структуры были, так сказать, теоретически обнаружены и в органических соединениях, например в бензоле. В нем при суперпозиции (сосуществовании) этих (кекулевских. —Г. Б.) состояний il- i и фо возникает переходная структура г)5,1 32. Она не может быть изображена химической формулой, но роль ее весьма существенна из-за обусловливаемого ею понижения общей энергии...Наличие переходных структур между структурами Дьюара и структурами Кекуле стабилизирует молекулу [42, стр. 123, 124]. Очевидно, судя по примеру с НС1, вклад переходных структур в энергию резонанса довольно значителен, однако, поскольку эти структуры не наглядны, теряется как раз основное преимущество, которое признавалось за теорией резонанса возможность представления электронного строения молекул привычными для химика валентными схемами. [c.239]

Для решения проблем органической химии были предложены два квантовомеханических метода. Первый из этих методов, разработанный в основном Гейтлером, Лондоном, Слэтером и Полингом, часто называют методом резонанса [1 ]. В настоящей книге ему посвящен обзор в главе 2. Создание второго метода — метода молекулярных орбиталей (МО) — связано с именами Гунда, Хюккеля и Малликена. В 50-е годы этот метод был в значительной мере развит в работах Коулсона [3], Дьюара [1 ], Пюлльмана [4],Доделя и других авторов [5]. Основное внимание в этой книге будет уделено второму методу. Перед нами стояла задача изложить его в таком виде, чтобы химик-органик мог без большого труда понять и усвоить основы этого метода, а также научиться применять его [c.9]

Уравнение Хаммета было хорошо принято химиками и завоевало большую популярность, хотя оно было получено на чисто эмпирической основе. Для меня — пишет Хаммет — эмпирическая природа уравнения источник гордости, а не стыда. Я думаю у нас проявляется слишком сильная тенденция принижать роль эмпирических обобш ений в прогрессе науки [69, с. 4691. Такая тенденция, нанример, отчетливо выступает в книге Дьюара [70, с. 521] и в предисловии к этой книге Дяткиной [70, с. 8]. Впрочем, в 1953 г. Джаф-фе показал, что уравнение Хаммета согласуется с теорией МО. [c.160]

Самой впечатляющей демонстрацией аналитических возможностей S I является, вероятно, доклад Е. Гарфильда под названием Можно ли предсказать получение Нобелевской премии [17], в котором он представил составленный по данным S I за 1967 г. список 50 наиболее цитируемых авторов и предсказал, что среди них должны быть и будущие Нобелевские лауреаты. Действительно, в 1969 г. двое из них (физик М. Гелль-Манн и химик Д. Бартон) получили Нобелевскую премию. Кроме того, в списке (отобранном из миллиона фамилий авторов публикаций ) оказалось еще 9 лауреатов, получивших Нобелевские премии в прежние годы, а также такие известные ученые-химики, как К. Джерасси, Э. Илиел, С. Уинстейн, Р. Хейсген, М. Дьюар, Г. Гильман. [c.102]

В конце своей книги М. Дьюар заметил, что те дни, когда химик-органик при теоретическом обсуждении интересующих его вопросов мог ограничиваться примитивной теорией резонанса или даже результатами расчетов по простому мётоду Хюккеля (МОХ), сочтены. Именно справедливость этого утверждения и является причиной, по которой мы рекомендуем самому широкому кругу химиков эту не очень легкую для них книгу. Правда, применение метода МОХ дало органической химии много интересных и важных выводов, а полная доступность такого подхода сделала его исключительно привлекательным. Не случайно книга Стрейтвизера Теория молекулярных орбит для химиков-органиков ), в которой изложен этот метод и его приложения, — одна из наиболее часто цитируемых книг в мировой химической литературе. Однако со времени выхода этой монографии прошло более 10 лет, причем это были годы чрезвычайно интенсивной работы химиков-теоретиков, в результате которой в круг их рассмотрения включались не только новые объекты, но и развивался йовый подход, основанный на более глубоком анализе самого метода молекулярных орбита-лей. Выводы, к которым привело это направление, оказались не особенно утешительными для сторонников примитивной теории. На основании детального анализа было продемонстрировано, что применение метода Хюккеля надежно обосновано только для ограниченного круга систем (альтернантных углеводородов), распространение же его на другие молекулы (не-альтернантные углеводороды, системы с гетероатомами и т. п.) является недопустимым произволом и может приводить (и уже приводило) к ошибочным заключениям. Поэтому оставаться на старых позициях оказалось невозможным. Настоящая книга и предназначена для того, чтобы служить трамплином для овладения более современным подходом, его идеями, методами и результатами. Правда, для этого необходимо преодоление некоторых трудностей. Химика могут насторожить первые главы книги, в которых нет ни одной химической формулы и на первый взгляд слишком много математических формул. Но это не должно служить препятствием для чтения этих глав. Дело [c.5]

Интерес к озону проявляли почти все крупные химики и фи-зико-химики своего времени. Так, Вюрц [4] описал ряд свойств неорганических озонидов. Способы получения озона и его растворимость изучали Фишер и Тропш [5, 6], строение молекулы озона — Миликен [7] и Дьюар [8], влияние металлов переменной валентности на стабильность водных растворов озона — Вейсс [9]. Вудворт использовал озон в качестве реагента при синтезе стрихнина [10]. Термическое разложение озона, ставшее классическим примером во многих курсах химической кинетики, изучали Бенсон [11] и Кондратьев [12] Эмануэль с сотр. [13, 14] использовали озон как инициатор цепного окисления углеводородов. Развитие реактивной техники в середине 50-х годов побудило ряд исследователей серьезно заняться исследованием его физических и химических свойств, при этом пришлось преодолеть многочисленные экспериментальные трудности, связанные с большим риском, поскольку озон весьма взрывоопасен и чувствителен ко всяким воздействиям. Производство озона и промышленных генераторов для его синтеза существует с начала нашего века. В промышленных масштабах озон получают исключительно в тлеющем разряде. Наиболее крупные установки по производству озона имеют мощность 100—500 кг час. [c.6]

А. Е. Чичибабин, продолжая и совершенствуя знаменитые синтезы Бертело [211] на базе ацетилена, придал им новые качественные особенности, распространив их на получение гетероциклических систем [212]. Интересны исследования зарубежных и русских химиков по вовлечению ацетилена в гетероциклы. Дьюар, пропуская смесь ацетилена и аммиака через накаленные трубки, иногда получал следы пиррола. Рамзей наблюдал образование пиридина в случае ацетилена и синильной кислоты. Хотя Н. Н. Любавину не удалось подтвердить опыты Рамзея, но в 1913 г. образование пиридина изСзНа и H N стало неопровержимым фактом в работе Мейера [213]. [c.254]

Бурное развитие этой области началось только лишь в 50-х годах нашего столетия, когда были получены ферроцен и дибензолхром и Дьюар [8] сформулировал основные представления о природе я-комплексной связи металл— олефин, развитые впоследствии Чаттом и Дункансоном [9]. Однако нельзя не отметить, что на формирование этих представлений в значительной мере оказали влияние работы 40-х годов советских химиков Черняева и Гельман [10, 11, 11а], которые, изучая тракс-эффект в квадратно-плоскостных комплексах Pt(II), высказали идею о двоесвязном характере связи металл— олефин. [c.217]

Проблема соотношения донорно-акцепторной (0-) и дативной (я-) компонент связи в различных п-комнлексах начала волновать умы химиков (см., например, [26, 33, 38—43]) буквально с тех пор, как Дьюар предложил свое описание связи в я-комплексах серебра Ag(I). Изучение этого вопроса весьма затруднено тем, что экспериментальные методы изучения связи (в основном физические, такие, как ИК-, ЯМР-, ЭПР-снектры, рентгепострук-турный анализ) отражают суммарное действие обеих компонент, а простого критерия для оценки отдельно вклада донорно-акцепторного и дативного взаимодействия металла с олефиновым лигандом не существует. [c.219]

Последние два десятилетия ознаменовались переворотом в технике исследования, используемой в органической химии. Широкое внедрение в практику повседневной работы таких методов установления структуры и изучения реакции, как ЯМР-спектроскопия и масс-спектрометрия, позволило по-новому подойти к истолкованию и объяснению ряда теоретических вопросов (реакционная способность молекул и их строение, передача влияния заместителей, механизмы реакций и т. п.). С помощью метода фотоэлектронной спектроскопии было показано, что связи в молекуле метана неравноценны по энергии. Этот экспериментальный факт не мог быть объяснен с помощью приема гибридизации. Все менее и менее стал удовлетворять также химиков-органиков подход к истолкованию реакционной способности молекул, стереохими-ческого хода реакций и тонкого механизма реакций, основанный на концепциях резонанса и мезомерии. Появление нового подхода к истолкованию теоретических проблем органической химии ознаменовала разработка Вудвардом и Гофманом правил орбитальной симметрии, которые сразу привлекли внимание широких кругов химиков-органиков. Эти правила базируются на методе возмущения молекулярных орбиталей (ВМО), который был разработан М. Дж. Дьюаром более двадцати лет назад. Однако метод ВМО был мало известен широким слоям органиков и не находил применения вплоть до 1969 г., когда М. Дж. Дьюар опубликовал свою хорошо известную книгу Теория молекулярных орбиталей в органической химии (книга переведена и опубликована издательством Мир в 1972 г.). В настоящее время очень многие исследователи в области органической химии используют при теоретической трактовке экспериментальных результатов метод ВМО. Нет сомнений, что в ближайшие годы метод ВМО, в основе которого лежат серьезные квантово-механические обоснования, полностью вытеснит теорию резонанса, приводящую в ограниченном числе случаев к формально верным результатам только благодаря чистой случайности. В 1977 г. издательством Мир выпущена монография М. Дж. Дьюара и Р. Доггерти Метод ВМО в органической [c.5]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология