Поливинилацетат энергия активации

Процесс стеклования полимеров не всегда сопровождается резким изменением энергии активации диффузии, в частности не обнаружено изменения аргона в полиэтилметакрилате и поливинилхлориде, в то время как для полиметилакрилата и поливинилацетата наблюдалось уменьшение величины аргона примерно на одну треть [12]. [c.87]

На рис. 10 приведена зависимость энергии активации диффузии Ег, от мольных объемов V некоторых органических веществ, диффундирующих в поливинилацетате, хорошо согласующаяся с уравнением (3.6). [c.58]

Рис. 10. Зависимость условной энергии активации диффузии от мольного объема V паров органических растворителей, диффундирующих в поливинилацетате

В работе изучена диффузия паров изо- и н-бутана, изо- и н-пентана в полиизобутилене и показано, что коэффициенты О меньше для разветвленных углеводородов изостроения, чем для углеводородов нормального строения. Энергия активации диффузии нормальных углеводородов несколько меньше, чем изомерных углеводородов. Зависимость коэффициента диффузии от формы и размеров молекул диффундирующих в поливинилацетат были исследованы в работе а газообразных углеводородов в натуральном каучуке и этилцеллюлозе — в работе [c.61]

Наибо,лее подробно влияние молекулярной массы на диэлектрические свойства полистирола и поливинилацетата изучено Колесовым [80], который показал, что изменение Гмакс дипольно-сегментальных потерь прн увеличении молекулярной массы сопровождается изменением энергии активации. Энергия активации достигает максимального значения в области молекулярных масс, соответствующих излому зависимости Тс — М, и при дальнейшем увеличении молекулярной массы уменьшается, асимптотически приближаясь к постоянному значению при М> 100 000. Для нефракционированных образцов изменение энергии активации с увеличением молекулярной массы значительно меньше (см. рис. 43). [c.97]

Изолированные гидроксильные группы не окисляются йодной кислотой. Таким образом, уменьшение молекулярного веса поливинилового спирта после обработки его йодной кислотой позволяет определить долю структур голова к голове в исходном поливинилацетате, т. е. отношение скоростей реакций (II) к (I + II). Опыты, поставленные при 25—110° С, показали, что это отношение увеличивается с температурой, но не превосходит 0,02. Разность энергий активации этих процессов равна 1300 кал моль, а отношение предэкспонентов равно 0,1. [c.89]

Таким образом, по данным, аналогичным приведенным на рис. 91 и 94, можно рассчитать раздельно значения и к , а также энергии активации и предэкспоненциальные множители соответствующих реакций. Результаты, полученные для поливинилацетата, приведены в табл. 33. [c.241]

Распад поливинилхлорида исследовался менее подробно, однако было подтверждено, что и при полном исключении хлористого водорода и кислорода эта реакция имеет автокаталитический характер [691, причем ско рость ее увеличивается линейно в соответствии с уравнением (89) (рис. 95). Величина 28 ккал/моль приводится в качестве предварительного значения это на 7—8 ккал больше соответствующего значения для реакции распада поливинилацетата значения энергий активации распада модельных хлоридов (табл. 27) больше значений для соответствующих ацетатов (табл. 30) приблизительно иа эту же величину. [c.242]

Проводя полимеризацию винилацетата в присутствии поливинилацетата, меченного и анализируя полученный продукт, Бевингтон, Гузман и Мелвилл [47] смогли рассчитать действительную константу межмолекулярной реакции передачи цепи, приводящей к разветвлению. При 40° они получили величину Сц = /сп. п/ р =- 3,1 10" , где к , д— константа скорости реакции передачи цепи между радикалом цепи и полимером и кр — константа скорости реакции роста цени. Они определили, что разница в энергиях активации этих двух реакций ( п. п— Ер) составляет 5,0 ккал моль. [c.254]

Рис. 43. Зависимость температуры максимума дипольно-сегментальных потерь и температуры стеклования (а), а также энергии активаций и фактора диэлектрических потерь в области максимума (б) от молекулярной массы для поливинилацетата

При термической деструкции поливинилацетата в вакууме [92] при 213—264 °С энергия активации инициирования составляет 33,3— [c.187]

Медведев исследовал кинетику полимеризации винилацетата в присутствии перекиси бензоила и нашел, что при этом имеет место образование активного комплекса мономера и перекиси, который образует активные центры. Он нашел, что энергия активации равна 25 500 кал/моль. Растворимость поливинилацетата очень зависит от молекулярного веса. Высокомолекулярный продукт малорастворим. [c.376]

Из приведенных выше данных видно, что теплота активации значительно увеличивается при переходе от неполярных к полярным полимерам и для поливинилацетата становится близкой к энергии, необходимой для разрыва химических связей. [c.163]

Теплота активации характеризует величину кинетического сегмента — той элементарной частицы структуры полимера, которая перемещается в результате теплового движения, в процессе вязкого течения. Если теплота активации велика и близка к энергии диссоциации химических связей, как у поливинилацетата, то наряду с перемещением сегментов в процессе вязкого течения будет происходить разрыв химических связей, т. е. механохимическая деструкция макромолекул. Поэтому переработку полимеров с очень большой теплотой активации, как правило, ведут в пластифицированном состоянии или в растворе, с последующим удалением растворителя, чтобы избежать сильной термоокислительной или механохимической деструкции. [c.163]

Возможность учета влияния метильной группы на энергию активации в методе переходного состояния дала возможность теоретически исследовать реакции роста цепи при полимеризации диенов [17, 18]. Величина вычислялась по уравнению (И) с учетом сопряжения с метильной группой, полимерная цепь моделировалась также метильной группой. В качестве стандартной реакции была принята реакция роста цепи при полимеризации винилацетата дпя этой реакции = 4,5 ккал/молъ. Так как в винилацетате отсутствует сопряжение двойной связи с заместителем, то винилацетат можно моделировать этиленом, а поливинилацетат-ный радикал — этильным радикалом (группа СНз моделирует группу /w H2—). Тогда А 2 = 0,79. Для Ъ было принято значение 30. [c.270]

Остановимся кратко на реакциях макрорадикалов с раз.лич-ными агентами. Несомненно, что и здесь кинетические закономерности реакций в газовой и жидкой фазах нуждаются в корректировке с учетом специфики движения молекул в твердом теле. При реакциях в твердых полимерах мы имеем дело не со свободным, а с сильно затрудненным движением молекул реагирующих веществ к практически неподвижным макрорадикалам. Следовательно, в предэкспоненты выражений для констант скоростей реакций в качестве сомножителей должны входить коэффициенты диффузии реагирующих молекул в полимерах. Коэффициенты диффузии в свою очередь характеризуются экспоненциальной зависимостью от температуры. Поэтому измеряемая на опыте величина энергии активации должна быть равна сумме энергий активации собственно реакции радикалов с молекулами реагентов и диффузии этих реагентов. Если учесть большие значения энергий активации диффузии молекул в твердых полимерах, то окажется, что энергия активации собственно реакции радикалов с этими молекулами значительно меньше найденных на опыте. Так, для реакций присоединения мономера макрорадикаламхь поливинилацетата и полистирола получаются соответственно значения [c.458]

Относительно большая скорость механической деструкции полиметилметакрилата по сравнению с полистиролом объясняется другими особенностями химической природы. Известно, что наличие узла жесткости у четвертичного атома углерода в макромолекулярной цепи полиметилакрилата способствует меха-нохимической деструкции. С другой стороны, это предположение подтверждается и результатами термической деструкции, так как энергия активации этого процесса для метилметакрилата (25 ккал/моль) меньше, чем для полистирола (34 ккал1моль). Порядок расположения полимеров в исследованном ряду обоснован и плотностью их упаковки, которая уменьшается от поливинилацетата к поливиниловому спирту. [c.35]

Поливиниловый спирт высокой степени чистоты получают омылением поливинилацетата в метанольном или этанольном растворе в присутствии КНз[45]. Окамура и Ямасита [46] нашли, что энергия активации этой реакции равна 7 ккал моль. При омылении поливинилоформиата жидким, газообразным или растворенным аммиаком в больших концентрациях (> 80%) получают поливиниловый спирт, практически не содержащий сложноэфирных групп и полностью растворимый в воде [47]. [c.442]

Во многих работах приведены данные исследования вязкости растворов поливинилового спиртаНайдено соотношение между вязкостью и молекулярным весом для поливинилового спирта, полученного из образцов поливинилацетата низкой конверсии >21. 122 = 4,28- 10-2 JJ = 6,70-10-2 ИЗ-мерена характеристическая вязкость растворов фракций поливинилового спирта в диметилсульфате при 30° С, полученные результаты описываются уравнением [т ] = 3,79-10- Это показывает, что диметилсульфат является лучшим растворителем для поливинилового спирта, чем вода. Определена константа Хаггинса К и [ti] для ряда систем, в том числе для поливинилового спирта. При малых концентрациях растворов энергия активации вязкого течения изменяется в зависимости от растворителя до 6 ккал1моль. Из даиных измерений по уравнению rim = r]oIl + 2 ф]/1 —ф (где rim— вязкость системы, -По —вязкость растворителя, ф — объем реологически неподвижного раствора) определен реологически связанный объем раствора, который составляет — 40 жуг 2 Исследованы реологические характеристики растворов полимеров При добавлении сшивающего агента к разбавленному раствору полимера происхо-. дит сшивание сегментов одной и той же макромолекулы без изменения молекулярного веса полимера, при этом изменение характеристической вязкости описывается соотношением ["п] сшит = = Ml — (У2/УЛ т)] (где у —количество молекул сшивающего агента иа одну линейную молекулу, Л , —число сегментов макромолекулы) [c.572]

Образцы полиэтилена насыщали водой в таких условиях, чтобы ее концентрация в кластерной форме равнялась 0,4%. Так же, как для поликарбоната и полисульфона, для ПЭ при —100°С и частоте 1 кГц был обнаружен максимум диэлектрических потерь. Специально приготавливаемый образец полиэтилена отливали в форме, центральная часть которой была заполнена пленкой ПТФЭ. Затем эту пленку удаляли и полученный тонкий зазор заполняли водой. Диэлектрические характеристики такой системы при соответствующей геометрической поправке были эквивалентны диэлектрическим характеристикам полиэтиленового образца, содержащего сферические кластеры воды. На рис. 27.7 показана зависимость логарифма частоты, при которой наблюдается максимум диэлектрических потерь при кластерообразовании, от обратной температуры для полиэтилена, поликарбоната, поливинилацетата и полисульфона. Для полисульфона там же представлены и литературные данные [4]. Из рисунка видно, что все результаты можно интерпретировать с позиций простого кинетического механизма с энергией активации 7 ккал/моль. [c.436]

Методом начальных скоростей Усамото [17] нашел, что омыление сополимера этилена и винилацетата, содержащего около 35% (мае.) винилацетата, метанольным раствором ЫаОН при использовании в качестве растворителя толуола протекает как реакция первого порядка по винилацетату. Из температурной зависимости константы скорости он нашел, что энергия активации равна 40 кДж/моль. При омылении поливинилацетата в тех же условиях энергия активации составляет 50 кДж/моль. [c.45]

Рис. 97. Зависииость теипературы иак-симуиа дипольно-сегиентальнщ потерь и температуры стеклования (о), а также энергии активации и фактора диэлектрических потерь в области иаксииуиа (б) от молекулярной массы для поливинилацетата

Такаянаги, Исида и Ямафуги [254] сообщают об одном вторичном максимуме диэлектрических потерь для поливинилацетата и приводят значение энергии активации для него 9 ккал/моль. [c.377]

Кайион и Грубер исследовали системы, состоящие из поливинилхлорида, поливинилацетата или полиметакрилата с классическими пластификаторами — трикрезилфосфатом, диоктилфталатом и дибутилфталатом. Авторы пытались установить влияние на эти системы энергии активации, которая связана с явлением диэлектрической проводимости,, поляризации Дебая и поляризации, вызываемой эффектом Максвелла — Вагнера. Установлено явное влияние пластификатора на энергию активации поляризации Дебая и проводимости и во много раз меньшее влияние на энергию активации поляризации, вызываемой эффектом Максвелла — Вагнера. С увеличением концентрации пластификатора проводимость и эффект Максвелла — Вагнера приближаются к предельным значениям. Это дает основание предположить, что оба эти явления имеют ионный характер. [c.366]

Установить механизм обрыва при полимеризации винилацетата экспериментально очень трудно, так как даже при относительно высоких концентрациях инициатора рост молекулярной цепи прекращается главным образом в результате реакции передачи и число молекул, образующихся при бимолекулярном обрыве, относительно мало. Поэтому неудивительно, что Бемфорд и Дженкинс [30], используя свой метод (см. стр, 231), не смогли найти для винилацетата никаких признаков обрыва за счет соединения. Мелвилл и Сьюэлл [21], однако, установили, что полимерные молекулы высшей фракции поливинилацетата, полученного при 18°С сенсибилизацией динитрилом азоизомасляной кислоты. меченым радиоактивным изотопом (конверсия 80%), содержали в среднем по 2,7 концевых групп с фрагментами инициатора. Это можно объяснить только тем, что при этой температуре обрыв, по крайней мере, частично происходит в результате соединения цепей отношение соединения к диспропорционированию в соответствии с ожидаемыми для этих реакций энергиями активации. аолжно изменяться с повышением температуры в сторону преобладания диспропорционирования. Количественная трактовка на основании имеющихся данны.ч не представляется возможной. [c.244]

Вообще для полимеров акрилового и метакрилового рядов изо-тактическое строение цепи приводит к повышенным скоростям гидролиза. При гидролизе поливинилацетата наибольшие скорости реакции наблюдаются для полимера с повышенной степенью син-диотактичности. Реакция хелатообразования для полиметакрило-вой кислоты с ионами протекает в два раза быстрее для кислоты изотактического строения по сравнению с синдиотактической, причем оказалось, что энергия активации в обоих случаях одинакова, но отличается энтропия активации (для изотактической кислоты А акт больше). [c.263]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология