Ассоциация в инертных растворителях

Характер ассоциации веществ в большинстве случаев сохраняется в инертных растворителях. Бее вещества по поведению их в инертных растворителях можно разделить на следующие три класса [c.249]

Существенные сведения об ассоциации в инертных растворителях получены на основании оптических исследований. [c.249]

Количественная оценка степени ассоциации веществ в инертных растворителях может быть произведена на основании определения термодинамических свойств растворов давления пара, осмотического давления, понижения температуры замерзания, а также оптическими методами. [c.249]

Комплексообразование в инертных растворителях, как и в газовой фазе, сводится к чистой ассоциации . Для него тоже характерны Д5 <0. Например, при ассоциации порфиринового коми лекса Со + с пиридином в толуоле Д5°= -67 Дж/(моль-К) [c.347]

Метод оптического сравнения является вполне надежным приемом для определения конфигурации. Однако пользоваться им надо очень осмотрительно, проводя тщательное сравнение на возможно большом числе производных. При этом, сравнивая соединения с разными заместителями у асимметрического центра, надо быть особенно осторожным в выборе производных и в методике. Так, склонное к ассоциации гидроксилсодержащее соединение нельзя непосредственно сравнивать с хлорпроизводным лучше гидроксильную группу предварительно превратить в эфирную (простой или сложный эфир). Для того, чтобы исключить специфическое влияние растворителя, жидкие производные можно измерять без растворителя, либо использовать неполярные инертные растворители, например гексан, изооктан. [c.209]

Поскольку молекулы воды взаимодействуют с молекулами даже самых инертных растворителей, то, следовательно, ассоциации (I) и (II) соответствуют тем случаям, когда атом кислорода молекулы воды удален от ближайшего соседнего атома более чем иа 3,5 А, что в случае жидкостей практически никогда не осуществляется. [c.27]

Гидроксильные соединения обычно легко ассоциируются с помощью водородных связей [13] (см. ниже), и их спектры, следовательно, сильно зависят от состояния образца и природы применяемого растворителя (ср. табл. 4.5). Спектр простого спирта в жидком состоянии уже приводился на рис. 4.6, г широкое поглощение v(OH), обусловленное межмолекулярной ассоциацией, и сильная полоса в области v( — О) определяются сразу, но они дают мало информации о внутримолекулярном окружении гидроксильной группы. Все межмолекулярные водородные связи обычно разрываются в разбавленном растворе (< 0,005 М) в инертном растворителе (например, ССЦ), и при этом обнаруживается поглощение неассоциированной молекулы (рис. 4.12). Дальнейшее разбавление влиять не должно, и тогда можно составить представление о природе конкретной гидроксильной группировки на основании частоты, ширины и интенсивности полосы (или полос) поглощения. В особенности большую ценность с этой точки зрения представляет полоса валентного колебания v(OH), которая широко изучалась, причем было показано, что эта полоса воспроизводима и характеристична. [c.162]

Растворимость в инертных растворителях соединений, молекулы которых склонны к ассоциации посредством водородной связи, ограничена. Поэтому растворимость компонентов в инертных растворителях смолы понижается в ряду углеводороды—НКС—одноатомные фенолы—прочие кислородсодержащие соединения . Поскольку кислородсодержащие [c.6]

Количественная оценка степени ассоциации веществ в инертных растворителях может быть произведена на основании определения термодинамических свойств растворов давления пара, осмотического давления, понижения температуры замерзания, а также оптическими методами. Наши криоскопические исследования ацетона, ацетонитрила, нитробензола и других веществ, не способных к образованию водородных связей, говорят об их малой ассоциации в бензоле (см, табл. 55). [c.464]

Существование различных типов Н-связи в растворе зависит от концентрации, температуры и растворителя. Однако во многих опубликованных работах, посвященных Н-связи, но крайней мере одна из этих переменных не указывается. Неопределенность в температуре необходимо оценивать с учетом практикуемого термостатирования ИК-спектрометров выше 30° и исходя из чувствительности к температуре равновесия между свободными и связанными молекулами. Если растворитель может выступать или как донор протона, или как основание, положение еще более усложняется, так как существующее равновесие ассоциации нарушается вследствие образования новых комплексов с участием молекул растворителя. Ни бензол, ни хлороформ, например, не являются инертными растворителями для соединений с Н-связью. Равновесие между ассоциатами в амидах отчетливо меняется [c.70]

Меньшая Степень ассоциации кумилгидроперекиси по сравнению с трет-бутилгидроперекисью, характерная и для циклогексановых растворов, подтверждается ИК-спектрами растворов гидроперекисей в области валентных колебаний О—И (см. рис. 3).Так, в растворе кумилгидроперекиси в циклогексане (0,045 моль л) практически нет ассоциированных молекул, тогда как для трег-бутилгидроперекиси отсутствие ассоциатов наблюдается лишь до концентрации 0,01 моль/л. Наблюдаемое различие в степени ассоциации не может быть объяснено только стерическими факторами. Основной причиной его следует считать наличие у части молекул кумилгидроперекиси внутримолекулярных водородных связей атома водорода гидроперекисной группы с я-электронами бензольного кольца. Это взаимодействие и обусловливает смещение частоты валентных колебаний О—Н от 3557 до 3518 сж в инертных растворителях. [c.468]

Если комплексы с Н-связью мало прочны, их ассоциация нарушается даже при разбавлении инертным растворителем. [c.125]

ЭТОГО влияния. Кроме изменений общей восприимчивости, которые уже рассматривались, существуют специфические физические и и химические взаимодействия между соседними молекулами. Они зависят от концентрации растворителя. Например, химический сдвиг протонов чистого бензола на 0,70 м.д. больше, чем для бензола при бесконечном разбавлении в четыреххлористом углероде, даже после введения поправки на общую восприимчивость. Кольцевые токи в соседних молекулах бензола создают локальные ноля, которые сдвигают протонный резонанс в область сильного поля. Водородная связь, молекулярная ассоциация, электрические поля соседних полярных молекул, силы Ван дер Ваальса — все это влияет на химический сдвиг. Поэтому целесообразно применять очень инертный растворитель и экстраполировать наблюдаемые химические сдвиги на бесконечное разбавление раствора. Эти приемы, конечно, не устраняют вредного влияния растворителя, но дают возможность получать воспроизводимые результаты. [c.90]

По этим причинам полосы колебательных спектров многоатомных молекул обычно имеют сложную структуру. Расшифровка колебательных спектров веществ, состоящих из многоатомных молекул,— нелегкая задача, даже когда речь идет о разбавленных растворах этих веществ в инертных растворителях, где можно пренебречь влиянием ассоциации растворенных молекул друг с другом и комплексообразова-нием их с растворителем. Методы изучения колебательных спектров многоатомных молекул, способы их расшифровки описаны в [77]. [c.102]

Добавление инертного разбавителя (диизопропилового или диизоамилового эфира) к диметилформамиду улучшает его растворяющие свойства, и вязкость раствора поливинилхлорида в диметилформамиде в присутствии этих добавок при хранении в течение 5 ч не изменяется (см. табл. 2). Это, по-видимому, объясняется теми же причинами, что и снижение вязкости раствора нитроцеллюлозы в этиловом спирте при добавлении диэтилового эфира, т. е. уменьшением степени ассоциации молекул растворителя в присутствии инертного разбавителя и ростом активности растворителя. [c.131]

Качественная характеристика зависимостей термодинамических функций от состава в системах с водородными связями может быть дана на основании того, что знак и величина функций смешения в большой степени определяются изменением числа водородных связей в растворе по сравнению с чистыми компонентами. Так, для систем с ассоциацией одного из компонентов (например, система спирт — углеводород) характерен эндотермический эффект смешения растворение ассоциированного вещества в инертном растворителе сопровождается разрывом большого числа водородных связей. Если в чистых жидкостях ассоциация отсутствует, а в растворе образуется сольват (классический пример — система ацетон —хлороформ), то энтальпия смешения отрицательна (тепловой эффект экзотермический) избыточная энтропия обычно также отрицательна. Когда оба компонента в чистом состоянии ассоциированы, концентрационная зависимость термодинамических функций носит сложный характер, кривые (ж), 5 (дс) часто имеют 5-образную форму (при изменении концентрации раствора знак избыточной функции меняется). Пример таких систем— водные растворы спиртов, кетонов и др. [c.457]

Учитывая сложный характер зависимости эфф от ROH, трудно ожидать, что в растворителях, склонных к ассоциации с RX, и инертных будет наблюдаться единая линейная зависимость между эфф и (е— 1)/(2е + 1). Идеальным случаем был бы такой, при котором с увеличением содержания электрофильного компонента в смеси с инертным растворителем равновесие ассоциации уже при небольшой концентрации ROH сместилось в сторону образования RX HOR. Тогда при дальнейшем увеличении содержания ROH изменение константы скорости реакции- происходило бы только в результате изменения диэлектрической проницаемости среды. Естественно, что возможно аналогичное объяснение изменения скорости реакции в смеси инертных растворителей от их состава, но в этом случае наблюдаемая константа скорости будет равна ко. [c.322]

Количественный учет комплексообразования гидроксилсодержащих реагентов с растворителями в реакциях с участием хлорангидридов пытался осуществить Хадсон [90, 91]. Он показал, что замедление реакций алкоголиза хлорангидридов в присутствии малых добавок растворителей, способных к ассоциации со спиртом, объясняется уменьшением концентрации мономерных и само-ассоциированных молекул спирта, которые значительно более активны в реакции, чем соответствующие комплексы спирт — растворитель. На основании количественных данных о степени ассоциации спирта в инертных растворителях Хадсон установил зависимость между скоростью реакции и реальной концентрацией не связанного с растворителем спирта в системе. Наблюдаемое в реакциях хлорангидридов увеличение скорости с ростом концентрации спирта в инертной среде объясняется увеличением концентрации самоассоциированного спирта, который способствует сольватации полярного переходного состояния. [c.340]

В инертных растворителях, например гексане, бензоле и четыреххлористом углероде, растворенное вещество взаимодействует с растворителем совершенно отлично от рассмотренного выше, поскольку сольволиза при этом не происходит и сила кислот и оснований лишь в малой мере зависит от растворителя. Тем не менее найденные значения кажущейся силы кислот и оснований могут отличаться от приведенных в литературе данных по кислотности и основности (в воде) и в результате различной ассоциации (см. гл. 2, разд. 13, 14 и гл. 3, разд. 24). [c.100]

В 1934 г. появились две работы, в которых авторы снова высказывают разные Т01п<п зрения. Так, Фаянс видел причину повышения рефракций иоиов фтора и гидро] сила при переходе из газообразного в растворенное состояние в тон, что мы теперь называем водородными связями. В то же время Аллард и Вспцке измеряли рефракцию уксусной кислоты при разбавлении инертными растворителями и нашли, что ассоциация пе влияет на рефракцию. [c.174]

ПоЭЁоЛяйт сделать окончательное заключение о том, что в разбавленных растворах вода находится в виде ассоциаций типа (IV) и (V). При этом по мере разбавления раствора инертным растворителем число ассоциаций типа (IV) быстро растет. [c.32]

Значительные сведения об ассоциации в инертных растворителях получены на основании оптических исследован,и11. Исследования эти показали, что валентные колебания группы С = О уксусной кислоты, растворенной в четыреххлористом углероде, характеризуются частотой 1660 см К соответствующей частотэ С = О 6 димерных молекулах. [c.463]

Особый интерес представляют исследования влияния растворителей на экранирование ароматршеских протонов. Известно, что атомы водорода ароматических соединений способны вступать в слабую ассоциацию с протоноакцепторными молекулами [17, 76, 77], причем прочность водородной связи симбатна химической активности атома водорода. Изменение химического сдвига Н под влиянием растворителя можно рассматривать как параметр, пропорциональный прочности водородной связи. Поэтому естественно ожидать корреляции величины этого изменения с константами а, определяющими реакционную способность данного положения в молекуле. Исследуя п-дизамещенные бензолы, Диль показал, что изменение инкремента б при переходе от инертного растворителя (гексана) к ацетону линейно зависит от ам-за-местителей [78]. Важность этой зависимости заключается в том, что она устанавливает непосредственную связь между влиянием заместителя на химическую реакционную способность и его влиянием на способность водородного атома участвовать в ассоциации. [c.415]

В различных карбонильных соединениях, растворенных отдельно в чистом инертном растворителе и в растворителе с пирролом [43] или фенолом [48], добавленными в небольших количествах, водородные связи образуются между груинами ОН или ЫН и карбонильным атомом кислорода. Смещение частоты валентных колебаний ХН слулшт относительной мерой полярности карбонильной связи. Полученные характеристики можно потом сопоставить с величинами С0 для неассоциированных соединений. Если уСО действительно зависят только от химических факторов, то должно существовать простое соотношение между этими двумя характеристиками. На самом деле обнаруживается, что такая монотонная зависимость существует в случае ассоциаций и с фенолом, и с пирролом. Однако надо сделать некоторые оговорки. Соединения с аномальными значениями валентных углов характеризуются измененными карбонильными частотами по причинам, рассмотренным выше. Не делается никаких предположений об изменении силовой постоянной растяжения связи СО. поэтому не удивительно, [c.151]

Спектры различных фосфорных кислот отличаются рядом интересных особенностей и широко исследовались Пеппардом и Ферраро [63—67] и Томасом [46, 47, 68]. Полоса валентных колебаний Р=0 вследствие образования водородной связи всегда уширена и смещена в более низкочастотную область. Учитывая чрезвычайно большую трудность разрыва очень сильных водородных связей при разбавлении инертными растворителями, одно время полагали, что эта ассоциация должна быть внутримолекулярной, но теперь известно, что это не так. Одноосновные кислоты ассоциированы в димеры, имеющие вид циклических образований, подобных ассоциатам карбоновых кислот. Двухосновные кислоты ассоциированы в большие циклы, содержащие приблизительно шесть членов [63]. Структура последних еще не совсем понятна. [c.221]

По механизму физического распределения извлекаются преимущественно вещества, слабо гидратированные в водных растворах. Для экстракции электролитов необходимо использовать более основные реагенты, например, простые или сложные эфиры, кетоны, спирты, нейтральные фосфорорганические соединения (НФОС) и т. д. Реагенты этого типа обладают высокой сольвати-рующей способностью по отношению к неорганическим веществам, но имеют относительно небольшие дипольные моменты. Их диэлектрическая проницаемость обычно находится в пределах от 5 до 20 (исключение составляют простые эфиры [36]). Поэтому межмолекулярная ассоциация экстрагентов и образующихся соединений становится значимой лишь при использовании растворов в инертных растворителях. Для реагентов этого класса характерно существенное влияние гидратации, сольватации и (в достаточ- [c.63]

Реакционная способность алюминийалкилов во многом зависит и от природы растворителя. Координация молекул растворителя влияет на распределение электронной плотности алюминийалкила, который становится сольватированным. Под влиянием сольватации алюминийалкила из-за перераспределения электронной плотности в атомах молекулы с электроот1р Ицательного донорного атома растворителя (кислорода из молекулы эфира, азота из молекулы амина и др.) уменьшается полярность А1—С-связи и, следовательно, понижается реакционная способность этого соединения. Сольватация, по-видимому, происходит и при растворении алюминийалкила в инертных растворителях, какими для них являются насыщенные углеводороды. Показано, что в разбавленных растворах углеводородов алюминийалкилы находятся в мономерной форме [13]. Этот же факт установлен при использовании в качестве растворителя бензола 21]. Алюминийалкилы в концентрированном виде ассоциированы [14, с. 247], причем алюминийалкилы с разветвленными радикалами обладают незначительной сте-пенью ассоциации. Алюминийтриалкилы с радикалами нормаль-ного строения ассоциированы посредством мостиков [16, с. 154] [c.62]

В предположении, что реакционная способность всех гидроксильных групп в автоассоциате одинакова и не зависит от степени ассоциации спирта, можно записать следуюш ее выражение для наблюдаемой константы скорости в инертном растворителе [c.178]

Для фрагмента Р—ЗН, по данным ИК-спектроскопии, найдены два дублета в области 480—550 см и 2500—2600 см Дублетный характер полос не может быть связан с межмолекулярной ассоциацией, так как кислота мономерна [159]. Расщепление полос 3—Н в области 2500—2600 см объясняют образованием поворотных изомеров, в одном из которых осуществлено внутримолекулярное взаимодействие 3-—Н-группы с кислородами эфирных групп, в другом — с тионной серой. Этот вывод подтверждается, во-первых, ходом изменения интенсивностей по мере смены полярности среды и температуры, а во-вторых, тем, что в спектрах тиофосфор-ных соединений, в молекулах которых отсутствуют атомы кислорода, при разбавлении в инертном растворителе наблюдается лишь одна частота 3—Н. Образование дублета в области 490—550 см еще не объяснено на частоте колебания группы Р—3 сказывается вращение Р—0-связи, поэтому картина здесь гораздо сложнее, чем у группы 3—Н [160, 211]. [c.15]

Если вещество, способное к образованию водородных связей, растворено в инертном растворителе, то при достаточно низких концентрациях в растворе устанавливается равновесие между мономерами и ассоциированными частицами (димерами, триме-рами, л-мерами). Это равновесие можно изучать спектроскопически, измеряя интенсивности полос поглощения, которые линейно связаны с концентрациями соответствующих форм. При известной общей концентрации растворенного вещества можно, измеряя интенсивность полосы мономера, определить константу равновесия и степень ассоциации, а, изучая зависимость кoн тaнтjJ равновесия от температуры, можно рассчитать теплоту комплексообразования, т. е. энергию водородной связи. [c.78]