Оптическая активность и абсолютная конфигурация

Свободнорадикальное хлорирование (К)-2-бромбутана приводит к двум различным 2-бром-З-хлорбутанам. Оба продукта оптически активны. а) Нарисуйте их структуры и определите абсолютную конфигурацию их хиральных центров, б) На основании чего можно ожидать, что эти изомеры будут образовываться в неодинаковом количестве [c.160]

На основе данных газожидкостного разделения можно рассчитать термодинамические характеристики расщепляемого рацемата по времени удерживания — свободную энергию взаимодействия с жидкой фазой, а сравнением времен удерживания (R)- и (5)-форм — разность этой энергии для энантиомеров. Кроме того, можно получить данные об оптической чистоте, абсолютной конфигурации, барьере рацемизации. Это делает ГЖХ не только эффективным методом расщепления рацематов, но и полезным приемом исследования оптически активных веществ. [c.67]

Проблема биосинтеза непосредственно связана с оптической активностью соединений, обусловленной хиральностью соединений. Поэтому определение абсолютной конфигурации представляет очень важную задачу. Для решения такой задачи неоценимую роль играет правило октантов, которое позволяет обойтись без экспериментального изучения родственных соединений (сравнительный метод). [c.206]

Колебательная оптическая активность может проявляться в большем числе переходов, соответственно числу колебаний в молекуле, в которых участвуют все части молекулы. Получаемая информация позволяет идентифицировать абсолютную конфигурацию молекул по знаку, например, колебательного кругового дихроизма. Обычные колебательные спектры различных конформеров довольно похожи друг на друга. Но в колебательных спектрах кругового дихроизма существенно увеличиваются различия экспериментальных данных, поэтому идентификацию конформера можно сделать с большей уверенностью. [c.213]

В общем курсе кристаллохимии рассматриваются методы исследования структуры кристаллов — рентгеноструктурный анализ, нейтронография и, частично, электронография. Однако не дается изложение специального метода рентгеноструктурного анализа, который используется для определения абсолютной конфигурации молекул. Такая задача возникает при изучении оптически активных веществ. В гл. VIH, IX и X представлены оптические методы исследования оптически активных веществ. Особенность этих методов состоит в том, что легко определить с их помощью различие в абсолютной конфигурации молекул, но нет возможности прямого отнесения экспериментальных данных по ДОВ или КД к определенному энантиомеру. Именно эту проблему и решает метод аномального рассеяния рентгеновских лучей. [c.216]

Определение абсолютной конфигурации молекул необходимо при изучении оптической активности химических соединений. Важно знать, с какой абсолютной конфигурацией связан тот или иной знак вращения плоскости поляризации в растворе оптически активного соединения. Определение абсолютной конфигурации для какого-либо одного соединения позволяет судить о конфигурации и его производных продуктов реагирования и связывать их строение с их оптической активностью. Подразумевается, конечно, что в процессе реагирования не происходит изомеризации — переход ко второму структурному антиподу. Но, как правило, те вещества, которые удается изолировать в растворах в виде оптических изомеров, обладают высоким потенциальным барьером перехода в свои антиподы. Поэтому опасность изомеризации в процессе реагирования относительно невелика. [c.134]

Винная кислота была также первым оптически активным веществом, для которого в 50-х годах нашего столетия с помощью специального рентгенографического метода была определена абсолютная конфигурация, т. е. установлено соответствие между знаком оптического вращения и пространственной моделью (а также, условно выражающей эту модель проекционной формулой) [c.265]

Вскоре, однако, выяснилось, что знак вращения — признак неустойчивый. Существуют вещества, меняющие знак вращения в зависимости от условий (растворитель, температура, концентрация), в которых проводится поляриметрическое определение. Так, например, водный раствор природной яблочной кислоты при концентрации 70—50 % имеет правое вращение, при концентрации ниже 25 % — левое. Раствор природной аспарагиновой кислоты в воде при комнатной температуре вращает вправо, а выше 75 "С приобретает левое вращение. Таким образом, конфигурация непосредственно не связана со знаком вращения, последний — только признак единственный в случае пары оптических антиподов, один из признаков при сопоставлении пары диастереомеров ), позволяющий отличить друг от друга пространственные изомеры. Когда это стало ясным, появилась потребность обозначать не просто знак вращения, а конфигурацию оптически активных веществ, т. е. отражать в названии особенности пространственного строения молекулы данного стереоизомера, отличающего именно этот стереоизомер от других. Потребность эта появилась, однако, в то время, когда еще не умели определять абсолютную конфигурацию. [c.295]

Простую поляриметрию заменили методы дисперсии оптического вращения (ДОВ) и кругового дихроизма (КД), которые позволили изучать более полно оптические характеристики оптически активных веществ как функции длины волны излучения. Современные методики ДОВ и КД позволяют определять абсолютную конфигурацию молекул (правда, на полузмпирической основе), химическое строение, конформации и некоторые спектральные характеристики молекул. [c.167]

Однако по сравнению с общим числом известных оптически активных веществ определение абсолютной конфигурации проведено лишь для относительно немногих веществ. [c.186]

В последние несколько лет широко использовалась реакция Кольбе, протекающая с образованием оптически активных промежуточных соединений, с целью осуществления стерео-специфических синтезов многих кислот с разветвленными цепями, двухосновных кислот, оксикислот и спиртов (см. раздел Применение ). Интерес к этим синтезам объясняется тем, что они позволяют установить прямую стереохимическую связь между продуктом реакции и исходным веществом. Если в случае всех указанных выше промежуточных соединений конфигу )ация исходного вещества может быть отнесена к ряду -глицеринового альдегида, можно будет сделать вывод об абсолютной конфигурации продукта реакции. Предположение [22] о том, что в отношении конфигурации продуктов, образующихся при. электролизе энантиомеров несимметричных кислых эфиров, нельзя сделать надежных выводов, оказалось необоснованным из-за неправильного применения символов конфигурации. Как было недавно показано, при электролизе ( + )- и (—)-форм монометилового эфира р-метилянтарной кислоты образуются вещества ожидаемой конфигурации [126]. [c.17]

Активный реагент. Пару энантиомеров можно разделить с помощью активного реагента, скорость реакции которого с одним энантиомером больше, чем с другим. Такая реакция служит методом разделения на оптические изомеры. Если абсолютная конфигурация реагента известна, конфигурацию энантиомера часто можно установить, зная механизм реакции и определив, какой из диастереомеров образуется в большем количестве [66]. С помощью активного реагента можно провести реакцию, в ходе которой новый хиральный центр создается в неактивной молекуле, однако при этом селективность редко достигает 100 %. Примером служит восстановление изопропилфенилкетона реактивом Гриньяра, полученным из ( + )-1-хлоро-2-фенилбутана [67]. В результате реакции образуется изопропилфенилкарбинол, состоящий на 91 7о, из ( + )-изомера и на 9% из (—)-нзомера. (Еще один пример рассмотрен в т. 3, реакция 15-13.) Реакцию, в которой неактивный субстрат селективно превращается в один из двух энантиомеров, называют энантиоселективной. Под это определение подпадают рассмотренные реакции, а также реакции, описанные ниже в пп. 3 и 4. [c.157]

Частный случай, выбранный для рассмотрения, сам по себе очень важен когда в 1949 г. была установлена абсолютная конфигурация винной кислоты, то знание ее взаимоотношения с глицериновым альдегидом позволило определить абсолютные конфигурации множества оптически активных соединений. [c.907]

Как уже упоминалось выше (см. разд. 2.2), проблему определения абсолютной конфигурации, т. е. вопрос о том, как можно получить информацию о пространственной ориентации атомов в молекуле оптически активного соединения, не удавалось решить в течение долгого времени. Ее решение явилось результатом наблюдения специальных эффектов при рассеянии рентгеновских лучей. [c.40]

Другая очень важная область применения хроматографии оптически активных соединений связана с выяснением структуры пептидных антибиотиков и родственных соединений, где ключевая проблема состоит в определении абсолютной конфигурации аминокислотных компонентов. [c.179]

Используя реакцию Симмонса—Смита, возможно провести частичный асимметрический синтез, поскольку перенос метилена цинковым реагентом не нарушает оптические центры, примыкающие к двойной связи [434]. Учитывая это обстоятельство и способность реагента к координированию с кислородсодержащими функциями наряду с высокой стереоселективностью переноса метилена образующимся комплексом, возможно наведение опт)тческой активности и получение оптически активных циклопропанкарбоновых кислот при введении в реакцию оптически активных сложных эфиров непредельных кислот. Так, было показано, что (—)-ментиловые эфиры многих а,р-ненасы-щенных или даже р,7-пенасыщенных кислот дают правовращающие цикло-пропанкарбоновые кислоты [442]. В табл. 7 приведены общий и оптический выходы, абсолютная конфигурация циклопропанкарбоновых кислот, образующихся при циклопропапировании цинковым реагентом (—)-ментиловых эфиров некоторых непредельных кислот. Эти результаты подтверждают принятый одностадийный механизм переноса метилена и исключают двухстадийный механизм. Для комплекса реагент—субстрат в переходном состоянии принято следующее строение типа бицикло[3,1,0]структуры с цисоидной конформацией двойной связи. [c.62]

При реакции комплекса с а,р-ненасыщенными кетонами или эфирами а,р-ненасыщенных кислот образуются левовращающие циклопропилкетоны или циклопропанкарбоновые кислоты (или их эфиры), но с низкими синтетическими и оптическими выходами. Абсолютная конфигурация полученных циклопропанов относится к В или ВВ. Образование комплекса подтверждается тем, что метиловый эфир (—)-ментола не вызывает оптической активности при введении его в реакционную смесь. [c.63]

Обычно каталитическое гидрирование проводят при температуре 25°С и давлении водорода 1—2,5 атм, причем отношение количеств олефина и родия равно 50. В этих условиях а-М-ацил-аминоакриловые кислоты превращаются в спирте в производные аминокислот. Оптический выход сравним с оптическим выходом при использовании гомогенного катализатора. При этом наблюдается образование продуктов с той же абсолютной конфигурацией (Н). Основное преимущество — возможность многократного использования нерастворимого катализатора. Его можно регенерировать из реакционной смеси фильтрацией в инертной атмосфере, при этом не теряется каталитическая активность, а также не снижается оптическая чистота продуктов гидрирования. [c.102]

Часто оптически активные адденды, вступая во внутреннюю сферу комплекса, способствуют образованию комплексов только одной определенной конфигурации. Это явление называется частичным асимметрическим синтезом в отличие от полного, или абсолютного, асимметрического синтеза, при котором продукт реакции не должен содержать оптически активного заместителя. Например, из всех теоретически возможных форм [СоРпз]з+ устойчивыми оказываются два оптически активных по кобальту и по пропилендиамину (Рп) комплекса [c.65]

Хиральные растворители используются в ЯМР-спектроскопии для определения абсолютной конфигурации оптически активных соединений. С этой целью рацемат растворяют в хи-ральном растворителе. При этом отдельные энантиомеры (5) и (R) взаимодействуют с хиральным растворителем по-разному и потому дают неодинаковые спектры ЯМР. Так, если в качестве хирального растворителя использовать (5)(+)-2,2,2-три-фтор-1-фенилэтанол, а в качестве субстрата взять рацемический а-арилэтиламин, то в его спектре ПМР сигнал метинового протона 5-энантиомера попадает в более слабое поле, чем сигнал соответствующего протона Л -энантиомера. [c.74]

Надежной основой для определения конфигурации оптически активных соединений с асимметрическим атомом углерода являются данные специального рентгенографического анализа с использованием тяжелого атома, вводимого в молекулу. При этом используют Рентгеновы лучи с длиной волны, близкой к краю рентгеновского поглощения тяжелого атома, введенного в молекулу в качестве метки. В результате на обычную дифракцию накладывается фазовый сдвиг и рентгенограммы оптических антиподов становятся неидентичными. За два десятка лет, прошедших со времени открытия рентгеноструктурного метода определения абсолютной конфигурации соединений, благодаря применению автоматических дифрактометров и ЭВМ рентгенографические исследования существенно упростились, а время, необходимое для их проведения, существенно сократилось. [c.186]

Впервые рентгенографический метод определения абсолютной конфигурации был применен к винной кислоте. Это сделали в 1951 г. Бийо, Пирдмен и Ван-Боммель в той самой лаборатории, в которой в прошлом веке работал Вант-Гофф. За два десятка лет, прошедших со времени открытия рентгеноструктурного метода определения абсолютной конфигурации, таким путем установлены конфигурации около двухсот оптически активных веществ — среди них и органические вещества, и оптически активные комплексные соединения. Сводка этих данных имеется в работах [12]. К числу веществ с установленной абсолютной конфигурацией относятся различные оксикислоты, аминокислоты, терпеноиды, стероиды, алкалоиды,сахара, например [c.186]

Для более простого родственного соединения, оптическая активность которого вызывается хиральностью парациклофа-новой структуры и асимметрическим центром в боковой цепи (XXIII, К = СНа—СНОН—СНз), с помощью химической корреляции и по данным ЯМР доказана абсолютная конфигурация XXIII [35]. [c.516]

Такое родство позволяет поставить вопрос можно ли распространить на соединения ряда пиперидина правило октантов, действующее в ряду циклогексанона Ответ на этот вопрос можно было бы дать, изучив дисперсию оптического вращения пиперидонов с известной абсолютной конфигурацией. Для этого был использован синтез 2-фенилпиперидона-4 из оптически активного вещества известной конфигурации [c.534]

Шлёгль не ТОЛЬКО получил большую серию подобных оптически активных соединений, но и изучил их дисперсию оптического вращения, круговой дихроизм, определил абсолютную конфигурацию. [c.676]

Как уже было показано, наиболее важное наблюдаемое отличие одного энантиомера от другого связано с их различным действием на поляризованный свет. На протяжении более чем столетия после открытия оптической изомерии единственным неизменным способом обозначения различия между энантиомерами была ссылка на направление вращения плоскости света, с тех пор и используется ( + )- и (—)-номенклатура. Хотя уже давно было ясно, что вращение поляризованного света обусловлено различной конфигурацией молекулы, не было способа определения абсолютной конфигурации (т. е. истинного пространственного расположения групп в молекуле). Очень скоро было обнаружено, что нет простого соотношения между знаком вращения поляризованного света и конфигурацией молекулы. Так, правовращающий спирт мог образовать левовращающий ацетат и правовращающий бензоат или левовра-щающпй амии мог дать правовращающий протонированный катион. Существует немало подобных примеров, где реакции, не изменяющие конфигурацию у асимметрического центра, дают продукты с другой оптической активностью по сравнению с активностью исходного вещества. [c.200]

Так называется схема для однозначного описания абсолютной конфигурации любой оптически активной молекулы, основанная на использовании правила старшинства (которое приписывает каждому лиганду старшинство главным образом на основании порядкового номера элемента) и правила очередности (которое упорядочивает лиганды ио их старшинству). ]Между Й, 5-системой и знаком вращения (- - или —) не существует прямой связи. Подробности об этой системе, называемой также системой Кана — Ипгольда — Прелога, можно найти в статьях [38, 39]. Современное состояние стереохимической номенклатуры описано в работе [40]. [c.248]

Наконец, следует упомянуть об интересном применении хиральных растворителей для определения оптической чистоты и абсолютной конфигурации различных веществ с помощью спектроскопии ЯМР. Экспериментально обнаружено, что в спектрах ЯМР смесей энантиомеров в некоторых оптически активных растворителях наблюдается небольшое расщепление ряда пиков (хиральные растворители перечислены в приложении, табл.А.2). Так, Пиркл и др. [284], изучая спектры ЯМР Н и F энантиомеров 2,2,2-трифтор-1-фенилэтанола в оптически активном 1-(нафтил-1)этиламине, обнаружили, что каждый энантиомер характеризуется своими резонансными сигналами, что объясняется сильными специфическими и неспецифическими взаимодействиями, в результате которых образуются лабильные диастереомерные сольваты. Последние достаточно сильно отличаются друг от друга, и поэтому некоторые эквивалентные ядра энантиомеров оказываются в различном магнитном окружении. Другим интересным примером образования диастереомерных сольватов, которые удается идентифицировать с помощью спектроскопии ЯМР Н, являются продукты сольватации (—)-кокаина (К)- или (З)-метилфенилкарбинолом [418]. [c.482]

Сиободнорадикальноо бромирование оптически активного соединения А дает несколько дибромидов, часть из которых оптически неактивна. Нарисуйте все возможные дибромиды, указав, какие из них оптически активны. Определите абсолютную конфигурацию хиральных центров в симметричных молекулах. [c.291]

ПРИМЕЧАНИЕ. Наши теоретические знания пока не простираются настолько далеко, чтобы мы могли предсказывать кривые дисперсии оптического врап1,епия тех сложных оптически активных соединений, которые обычпо встречаются в живых системах. Тем не менее за последние 20 лет было изучено огромное число веществ с известной относительной и (или) абсолютной конфигурацией, что позволило разработать ценные аналитические методы для тех, кто занимается практическими исследованиями в области органической и биоорганической химии. [c.83]

В некоторых случаях дифракция рентгеновских лучей может быть использована для определения абсолютной конфигурации оптически активных веществ. В 1951 г. Бижро, Пирдеман и ван Боммель изучили натриеворубидиевую соль (+)-винной кислоты с помощью дифракции рентгеновских лучей и нашли, что ее абсолютная конфигурация соответствует той, которая была произвольно выбрана Фишером из двух возможных энантиоморфных структур 100 лет назад. Дифракция рентгеновских лучей находит также широкое применение в неорганической химии при определении как структур, так и правильных формул многих гидридов бора и карбонильных комплексов металлов, которым ранее были приписаны ошибочные формулы. Во многих случаях дифракция является единственным практическим методом установления правильного состава соединений. При изучении искусственно полученных элементов— нептуния, плутония, кюрия и америция — стало возможным быстро устанавливать их чистоту и химический состав, используя чрезвычайно малые количества вещества и не разрушая образцы. [c.583]

Прелог выбрал для работы эфиры оптически активных опиртов и фе-нилглиоксиловой кислоты. При действии на них магнийметилиодида получались эфиры так называемой атролактиновой кислоты (П1), а при последующем омылении — сама атролактиновая кислота, по оптическому вращению которой устанавливалась ее принадлежность к о- или L-pядy (абсолютная конфигурация атролактиновой кислоты была ранее точно установлена). [c.424]

Использование природных оптически чистых реагентов [19]. Преимущество этого способа заключается в возможности получения без особых затрат энантиомерно чистых реагентов с желаемой абсолютной конфигурацией, так как конфигурация задается выбором соответствующего природного соединения. К его недостаткам следует отнести наличие в оптически активных природных соединениях лищь определенных функциональных групп и ограниченный выбор таких соединений. Широкое применение нащли [c.458]

До 1949 г. на вопрос о конфигурации нельзя было ответить в абсолютном смысле ни для одного оптически активного соединения. В 1949 г. Вийо, директор лаборатории Вант-Гоффа в Утрехтском университете (разд. 3.2), сообщил об определении действительного пространственного расположения атомов в оптически активном соединении особым методом рентгеноструктурного анализа (методом аномального рассеяния). Этим соединением была ( [-)-вин-ная кислота — та же кислота, на примере которой ровно 100 лет назад Пастер открыл оптическую изомерию. До 1949 г. были установлены связи между конфигурацией (+)-винной кислоты и конфигурациями сотен оптически активных соединений (методами, которые будут рассмотрены в разд. 7.4 и 31.6) теперь, когда известна абсолютная конфигурация (4-)-винной кислоты, сразу же стали известны и абсолютные конфигурации других соединенний (Для втор-бутилхлорида, например, установлено, что (—)-изомер имеет конфигурацию I, а (4-)-изомер — конфигурацию П.] [c.87]

В 1848 г. Луи Пастер, затратив много труда, с помощью лупы и пинцета разделил некоторое количество натрий аммониевой соли рацемической винной кислоты НООССН(ОН)СН(ОН)СООН на две порции кристаллов, являющихся зеркальным изображением друг друга таким образом, он впервые осуществил разделение рацемической модификаДии и пришел к открытию энантиомерии. Почти через сто лет в 1949 г. Бийо методом рентгеноструктурного анализа (й тоже затратив много труда) установил действительное расположение в пространстве атомов натрий-рубидиевой соли (+)-винной кислоты и тем самым впервые определил абсолютную конфигурацию оптически активного вещества. [c.904]

До того момента, когда была впервые определена абсолютная конфигурация, существовала задача не только определения относительной конфигурации различных оптически активных соединений, но также и обозначения установленных конфигураций. Эта проблема была особенно насущной для углеводов — чрезвычайно важного класса полиоксиальдегидов и полиоксикетонов (гл. 33). [c.905]

Путем кляйзеновской орто-перегруппировки 7-метилаллил-4-толилового эфира в жидкокристаллическом растворителе холе-стерил-4-нитробензоате получен оптически активный 2-(а-метил-аллил)-4-метилфенол, однако абсолютная конфигурация и оптическая чистота последнего не были определены [766]. В литературе приведены различные объяснения неудачным попыткам осуществить индукцию асимметрии при проведении термических реакций в жидкокристаллических средах 1[736, 737]. [c.383]

Определение абсолютной конфигурации для ряда гелиценов было проведено как с помощью химических корреляций, так и с использованием физических методов, таких как дифракция рентгеновских лучей или определение оптической активности в длинноволновой области спектра. Все исследования привели к заключению, что (—)-вращающие изомеры принадлен<ат к ряду М. Та н<е относительная ориентация спирали была установлена на основании изучения дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма. [c.434]

Поскольку абсолютные конфигурации соответствующих сила-нов известны, для нриписания абсолютной конфигурации германов использовался метод квазирацематов Фрегды. Сделанные отнесения, а также заключения об абсолютной конфигурации многих родственных оптически активных германийорганических соединеннй были впоследствии подтверждены другими методами. Некоторые последовательности реакций, иллюстрирующие стереохимию замещения, даны в схемах (2) и (3). [c.157]

Корриновый цикл витамина В12 содержит девять асимметрических центров, шесть из которых находятся в системе колец A—D. Для синтеза корринового цикла витамина В г со всеми заместителями в правильной абсо-, лютной ориентации Вудвард и Эшенмозер получили соединения, представляющие собой кольца В, С VI систему колец А—D в оптически активной форме и соответствующей специфической абсолютной конфигурации (1741. [c.599]

Как агликоны, так и гликозиды представляют собой водорастворимые ионизируемые (кислые) соединения. Они оптически активны, а для бетанидина была установлена абсолютная конфигурация при С-2 и С-15. Эпимеризация при С-15 происходит очень легко, возможно, даже спонтанно. Бетаксантины имеют желтую окраску с максимумом поглощения света при 480 нм, в то время как бетацианины обладают значительно [c.251]