Водородная связь, образование и разделении аминов

Помимо неподвижных фаз в разд. 143 включены некоторые добавки к ним, которые применяют для снижения э( )фекта размывания пиков. Добавки применяют, в частности, при хроматографии веществ, способных к образованию водородных связей — свободных органических кислот, спиртов, эфиров аминокислот и др. В качестве добавок (к неполярным и слабополярным фазам) используют высококипящие двухосновные и одноосновные карбоновые кислоты (около 10%) терефталевую, себациновую, стеариновую и бегеновую. Из других добавок отметим ортофосфорную кислоту (при разделении низших жирных кислот) и КОН (при разделении основных веществ, например, аминов). [c.277]

Некоторые сахара" с тремя-шестью гидроксильными группами применяют для разделения изомеров фенола, ароматических аминов и других соединений, способных к образованию водородных связей с ОН-группами сахаров. Для проведения хроматографического разделения при температуре приблизительно 500 °С предложено использовать в качестве жидкой фазы расплавы неорганических солей. [c.48]

Сделана попытка установить корреляцию между характером функциональных групп с избыточными кислотными свойствами (СООН, ОН) и образованием внутримолекулярных водородных связей между соседними группами, а также со степенью полимеризации сополимера. В работе [733] для кондуктометрического титрования использовали электролитический мостик и рН-метр со стеклянным индикаторным электродом и каломельным электродом сравнения. Титрование проводили в сосуде, снабженном магнитной мешалкой, при комнатной температуре, причем после каждого добавления реагента давалась выдержка 2—3 мин для установления равновесия. Перед проведением каждого титрования около 0,05 г полимера растворяли в 35 мл растворителя. Для определения кислых функциональных групп проводили титрование метоксидом натрия в пиридине. Амины определяли в смеси растворителей (например, метанола, уксусной кислоты, муравьиной кислоты, диоксана), а титрование проводили диоксановым раствором хлорной кислоты. Поскольку полимер нерастворим в чистых кислотах, для растворения использовали смеси растворителей, наиболее пригодных для разделения полимерных соединений, содержащих кислотные и основные функциональные группы. Воспроизводимость каждой из кривых титрования составляла 2—3%. [c.569]

Типы соединений приведены в алфавитном порядке задача разделения двух групп указывается лишь один раз в той или иной их последовательности. Например, если приведена задача отделение альдегидов от кетонов , то задача отделение кетонов от альдегидов уже не указывается, Следует помнить, что на некоторых неподвижных фазах, относящихся к группам 01 и 02, альдегиды иногда удерживаются необратимо или необычно долго (образование азометинов с первичными аминами или водородных мостиковых связей с енольными формами альдегидов в случае вторичных и третичных аминов). Особенно полиэфиры, содержащие кетогруппы. Для исследования свободных карбоновых кислог, фенолов, спиртов, а также сильных оснований должен применяться неактивный твердый носитель (лучше всего политетрафторэтилен). При [c.204]

Водородная связь образуется между любой парой молекул X—Н и У—Р, образованию прочной водородной связи способствуют полярность связи X—Н и наличие у У неподеленных пар электронов. Прочные водородные связи образуются с участием молекул, содержащих группы ОН, КН, НР. Способность к образованию водородных связей характерна для многих широко рас-иространенных НФ — полиэтиленгликоля, различных эфиров. Для та ких фаз можно ожидать повышения времени удерживания органических кислот, спиртов, аминов, что может быть использовано для разделения веществ этих классов и анализа их в смесях с другими типами органических соединений. [c.346]

В работе [236] описано разделение лекарственных веществ ряда феноксипропаноламипа на силикагеле, динамически модифицированном гидрофобными аминами. В отсутствие модификатора решающий вклад в удерживание вносит способность сорбатов к образованию водородных связей, а в режиме динамического модифицирования — их гидрофобность. [c.178]

К специфическим взаимодействиям, играющим наиболее существенную роль во многих хроматографических разделениях, относят водородную связь и донорно-акцепторные взаимодействия [15]. При образовании химической связи между водородом и электроотрицательными атомами фтс1ра, кислорода, азота последние оттягивают на себя электрон, так что водород оказывается сильно протонизированным. Если молекула, имеющая такие атомы водорода, сближается с другими молекулами, обла дающими резко смещенной к периферии электронной плот ностью или атомами с неподеленными электронными парами то между такими молекулами устанавливается водородная связь Она образуется между молекулами воды, органических кислот спиртов, эфиров, первичных аминов и Неподвижными фазами 3—989 33 [c.33]

Параметр растворимости Гильдебранда (корень квадратный из величины энергии Испарения, выраженной в ккал/см ) используют для характеристики полярности растворителей при распределительной хроматографии. Общий параметр б разлагается на составляющие по взаимодействиям 6д — по дисперсионным взаимодействиям, бор — по ориентационным (дипольным) взаимодействиям бпа и 5пд — по взаимодействиям с образованием водородных связей, соответ ствующим протоноакцепторной и протонодонорной способностям растворителя При разделении веществ, имеющих большие дипольные моменты (нитрилов нитросоединений и т. п.), наилучшей характеристикой хроматографической актив ности растворителя является параметр бор, т. е. по дипольным взаимодействиям Для веществ-акцепторов электронов (эфиров, аминов и т. п.) хорошим показате лем хроматографической активности служит параметр бпд, а для протонодонор ных чвеществ (спиртов, фенолов) — параметр бпа- Р астворители с высо-КИМ значением параметра бд проявляют некоторую специфичность по отно шению к ароматическим соединениям. [c.388]

При разделении аммиака и аминов были использованы смеси полярных жидкостей (тетрагидроксизтилэтилендиамина и тетраэтилениентамина) [253]. Порядок элюирования следующий триметиламин, аммиак, диметиламин, метиламин, этиламин, триэтиламин, н-пропиламин, ди-н-пропиламин. Этот порядок обусловлен образованием сильных водородных связей между сорбентом и низшими первичными и вторичными аминами. [c.232]

Особенно сильное влияние на качество разделения компонентов смеси оказывает способность к образованию водородной связи. Так, свойство глицерина образовывать водородную связь с водой позволяет использовать его для разделения смесей, содержащих воду25. Разделение первичных, вторичных и третичных аминов на полиэтиленоксиде объясняется различной способностью аминов образовывать водородные связи с неподвижной фазой. Например, третичные амины совсем не образуют водородных связей с полиэтиленоксидом, поэтому удерживаемые объемы тоетичных аминов минимальны28. [c.71]

Особенно сильное влияние на качество разделения компонентов смеси оказывает способность к образованию водородной связи. Так, свойство глицерина образовывать водородную связь с водой позволяет использовать его для разделения смесей, содержащих воду [34]. Разделение первичных, вторичных и третичных аминов на полиэти-леноксиде объясняется различной способностью аминов образовывать водородные связи с неподвижной фазой. Например, третичные мины совсем не образуют водородных связей с полиэтияеноксидом, поэтому удерживаемые объемы третичных аминов минимальны [35]. Доля водородной связи в общей энергии взаимодействия веществ уменьшается по мере роста их молекулярного веса. Поэтому например, при разделении спиртов на диглицерине или полиэфирной смоле [36, 37] вначале элюируется этанол, а затем метанол. [c.81]

Природа растворителя влияет не только на состояние веществ в растворе, но и на стабильность активированных комплексов, ЧТО также изменяет скорость реакции. Влияние сольватации переходных состояний прослеживается в реакциях между нейтральными полярными молекулами, сольватация которых меньше влияет на реакционную способность, чем в реакциях с участием ионов. Согласно качественной теории влияния растворителей Хьеоз а и Ингольда [72, с. 379], скорость реакции между незаряженными молекулами, протекающей через пере--ходное состояние с частичным разделением зарядов, возрастает с увеличением полярности среды. В соответствии с этим правилом реакции ароматического замещения, которые протераюг через переходное состояние, подобное по структуре биполярным 0-комплексам, ускоряются с увеличением полярности растворителя. Однако влияние растворителей зависит не только от их полярности. Наиболее обстоятельно это показано на примере )еакции ароматических галогенпроизводных с аминами [239], Лри близкой полярности растворители тем больше ускоряют реакцию с пиперидином (30)->(33), чем больше их основность диоКсан больше, чем бензол, пиридин больше, ем нитробензол,. и т.д. Это объясняют специфической сольватацией путем образования водородной связи в а-комплексе (31), облегчающей отрыв протона от атома азота (общий основный катализ). В значительной степени влияние основного растворителя зависит от природы замещаемого атома. Так, скорости реакции с пиперидином при 50 °С в таких растворителях, как бензол, этилацетат, метилэтилкетон, ацетонитрил, диметилформамид и диметилсульфоксид, составляют для п-нитрофторбензола соответственно 1, 11, 59, 300, 1950, 7200, а для /г-нитрохлорбен-зола они равны соответственно 1, 2, 15, 34, 142, 412 при отношении скоростей обмена атомов фтора и хлора в бензоле, равном 24 1 [240]. Большее влияние основных полярных растворителей (В) на скорость замещения атома фтора объясняют образованием более прочных водородных связей с сопряженными кислотами (ВН ) на стадии отрыва галогенид-аниона [формула (32)] (общий кислотный анализ).-Для растворителей (1), обладающих как основным, так и кислотным характером (например пиперидин), допускается возможность одновременного образо- [c.81]

Имеется несколько теорий, посредством которых пытаются объяснить механизм хроматографического разделения на полиамидах. Авторы одной из таких теорий считают, что основную роль в данном случае играет образование водородных связей между протонодонорньши группами хроматографируемого вещества и карбонильным кислородом амидных групп в полиамидной цепи. При этом избирательное элюирование адсорбированных веществ происходит в результате разрыва водородных связей вследствие конкурирующего влияния элюентов [23, 24, 34]. Эту концепцию можно в первую очередь применить к хроматографии соединений, содержащих протонодонорные группы, например гидроксильные, аминные и иминные, сульфоновые, карбоксильные, пероксикарбоксильные и группы, содержащие пятивалентный фосфор. В число веществ, хорошо разделяемых на полиамидах, входят соединения с электрофильными функциональными группами, например хиноны, нитросоединения, нитрилы и альдегиды. По отношению к этим соединениям амид- [c.171]

В качестве неподвижной фазы были использованы полиэтиленгликоль (луброл МО) и дифенилбензол, нанесенные на обработанный щелочью целит 545. Колонки работают при 137°. При выборе этих неподвижных фаз исходили не из того, чтобы получить наилучшее разделение, а из того, чтобы выявить различия в селективностях полярных и неполярных растворителей. За небольшими исключениями, молекулярный вес играет роль основного фактора, определяющего время удерживания на колонках с парафином и многие амины с близкими молекулярными весами на такой набивке разделить нельзя. Наряду с этим первичные и вторичные амины могут образовывать водородные связи с набивкой из полиэтиленгликоля, а третичные амины такой связи образовать не могут. Дифенилбензол также в некоторой степени обнаруживает селективность, основанную на различии в полярности, и поэтому в большинстве случаев два вещества с накладывающимися пиками при использовании парафиновой набивки будут хорошо разделяться на колонке с другой набивкой (табл. 28). Как правило, мета- и пара-изомеры нельзя отделить друг от друга на коротких колонках для ГЖХ с такими набивками. Следует использовать более длинные набивные колонки, капиллярные колонки или более селективные неподвижные фазы. Группы заместителей в орто-положении по отношению к аминогруппе, которые при образовании межмолекулярных водородных связей могут служить акцепторами прото- [c.325]

Возможность образования солеобразных соединений с участием водородной связи должна была проявиться и у других аминов, содержащих аминогруппы в -положении. Действительно, п-фенилендиамин с малеиновой кислотой дает глубокое изменение окраски и образование окрашенной в серо-синий цвет соли, по строению и составу аналогичной той, которая описана для бензидина. Возможно, что найденный нами метод определения цис-, транс-изомеров найдет себе применение для разделения циклогексан- и циклопропандикарбоновых кислот. Предельные дикарбоновые кислоты, не имеющие геометрических изомеров, подобного типа солей не образуют. Гомологический ряд предельных дикарбоновых кислот, начиная с щавелевой и кончая пимелиновой, образуют соли бензидина в соотношении 1 моль кислоты на 1 моль бензидина или 1 моль кислоты на 2 моля бензидина. Соли бензидина с указанными дикарбоновыми кислотами различаются по своему составу, растворимости в спирте, а часто и по кристаллической форме. Бензидиновая соль щавелевой кислоты (1 1). практически не растворима в спирте и выпадает в виде очень мелких кристаллов, не плавящихся до 400°. Указанные свойства щавелевой кислоты могут быть использованы для отделения ее от гомологов, образующих кристаллизующиеся из спирта соли с невысокой температурой плавления, в которых на 1 моль кислоты приходится 2 моля бензидина. Очевидно, щавелевокислая соль бензидина имеет цепеобразное строение и повышенный молекулярный вес, который мы не могли определить из-за нерастворимости соли. [c.511]