Электронные секстеты

Постоянное присутствие в таких полимерах электронных секстетов ведет к дальнейшей полимеризации и быстрому нарастанию люлекулярного веса молекул. В результате этих превращений олефины совершенно исчезают. Скорость полимеризации стимулируется присутствием хлористого водорода, действующего каталитически [c.333]

Нарисуйте схему я-связей в молекуле имидазола. Как расположена в пространстве орбиталь атома азота с электронной парой, не участвующей в образовании я-электронного секстета Какие свойства придает имидазолу эта электронная пара [c.223]

Исходя из анализа методом МОХ можно понять, в чем состоят физические основы ароматичности бензола, и отсюда сделать вывод, какие непредельные соединения должны обладать -ароматичностью. Во-первых, это наличие плоского цикла из углеродных атомов, я-электро-ны которых образуют единую систему, охватывающую кольцо, я-электронный секстет. Все связывающие орбитали должны быть заполнены парами электронов, все разрыхляющие орбитали — свободны. Наиболее устойчивым должен быть шестичленный цикл, в котором обеспечивается наибольшая устойчивость ст-орбиталей (отсутствие напряжений в кольце). Однако пятиугольный или семиугольный циклы не должны исключаться из рассмотрения. В таких циклах углы мало отклоняются от 120° (108 и 129°). [c.232]

Плотность облаков я-электронов в бензоле равномерно распределена между всеми С—С-связями, Следовательно, я-электроны обобщены всеми углеродными атомами кольца, образуя единое кольцевое облако шести электронов (ароматический электронный секстет). Выше это условно показано схемой II, Таким образом объясняется равноценность (выравненность) ароматических связен, придающих бензольному ядру характерные (ароматические) свойства. Равномерное распределение облака я-электронов и выравненность связей в бензоле иногда изображают формулой III. [c.328]

Электронный секстет в гетероциклах подобен ароматическому электронному секстету в ядре бензола (стр. 328). Этим обусловлены пониженная активность ненасыщенных гетероциклов в реакциях присоединения и склонность к реакциям замещения. Включением неподеленной пары электронов в электронный секстет гетероцикла объясняется ослабление способности гетероатомов к реакциям, в которых должны участвовать их неподеленные электронные пары. [c.413]

Хюккель (205) убедительно показал, что электронный секстет пятичленных гетероциклов отнюдь не может быть равноценен секстету бензола. Например, реакции солеобразования должны протекать здесь только с разрушением секстета, а следовательно, и исчезновением всех присущих таким циклам ароматических свойств. Этим, в частности, удачно объясняется и особая чувствительность фуранов к кислотам и несколько большая устойчивость таких из них, в которых наличие электроотрицательных групп в а-положении ослабляет донорные свойства кислородного атома фуранового ядра. [c.30]

Семичленное кольцо азулена стабилизовано я-электронным секстетом, тогда как в пятичленном кольце электронная плотность на атомах С-1 и С-3 повышена. Такое распределение электронной плотности в молекуле приводит к появлению в ней дипольного момента в Ш, а также к склонности вен ества вступать преимущественно в реакции электрофильного замещения по положениям 1 и 3 (см. раздел 2.1.5.1). Нуклеофильное замещение протекает по атомам С-4 и С-8. [c.249]

Таким образом отображается тот факт, что два электрона из л-электронного секстета левого ядра переходят в правое ядро и могут образовать там новый секстет. [c.277]

Для бензольного кольца характерны реакции замещения (см. 28.3). При этом ароматическая система остается неизменной. В реакциях присоединения (см. 28.3) я-электронный секстет разрушается, из-за чего каждый электрон становится способным к образованию дополнительной а-связи. что выше уже отмечалось для этилена и ацетилена. [c.129]

Мы уже указывали в гл. 4, что мономолекулярное нуклеофильное замещение часто сопровождается перегруппировками углеродного скелета. Это общее явление, которое можио ожидать всегда, если углеродный атом (илн гетероатом) приобретает во время реакции в значительной мере или полностью положительный заряд, т. е. в его электронной оболочке имеется только шесть электронов. Более того, электронный секстет на атоме, не обладающем одновременно положительным зарядом, часто тоже приводит к перегруппировке. Поэтому перегруппировки этого тнпа называются также секстетными перегруппировками. [c.482]

ПЕРЕГРУППИРОВКИ ЭЛЕКТРОННОГО СЕКСТЕТА УГЛЕРОДА [c.484]

Перегруппировки электронного секстета углерода 485 [c.485]

Перегруппировки электронного секстета углерода 487 [c.487]

ПЕРЕГРУППИРОВКИ ЭЛЕКТРОННОГО СЕКСТЕТА АЗОТА [c.488]

Перегруппировки электронного секстета азота 489 [c.489]

Перегруппировки электронного секстета азота 491 [c.491]

Перегруппировки электронного секстета кислорода [c.493]

Молекула бензола шесть хр -х-а-свяэей между- атомами углерода и недорода, а также шесть р -хр -а-связей и перекрывание шести р орбиталей, образующих тг-электронный секстет между атомами углерода [c.53]

Легкость взаи.модействия олефинов с хлористы.м алюмпние.м становится еш,е более понятной, если учесть их ненасыщениосп,, Олефин обладает неподеленной электронной парой, А1С1з—электронным секстетом поэтому комплекс Густавсона в электронной интерпретации образуется следующим образом [c.332]

При этом образуется ион карбония с положительным зарядом у того атома углерода, который имеет лишь электронный секстет. Такой ион может 1) соединиться с отрицательным ионом кислоты (образование алкилкислоты), 2) потерять какой-либо протон, что даст исходный или изомерный олефин, способный полимеризоваться. В последнем случае, например, изобутилен реагирует следующим образом [c.624]

Такое обобществление л-электронов двойных связей цикла и р-электронов гетероатома, в результате чего образуется устойчивый электронный секстет, является энергетически выгодным. Например, для пиррола выигрыщ энергии при этом составляет 100,5 кДж/моль. Поэтому замена атома углерода в состоянии хр -гибридизации / [c.355]

Из этого определения понятна устойчивость аннуленов с я-электронным секстетом (бензола, циклопентадиенильного аннона), но также следует, что к ароматическим соединениям следует отнести и ряд других аннуленов, для которых ука аниые вьине требования выполнены. [c.220]

Каждый углеродный атом и каждый азот кольца вносят в построение общего я-электронного секстета по одному электрону. В отличие от бензола, однако, все эти соединения лишены электронной симметрии, так как азот более электроотрицателен, чем углерод. Оттягивая на себя электронную плотность, атомы азота, как и другие гетероатомы в шестичленных кольцах, делают такие соединения электронодефицитными. Благодаря этому реакционная способность рассматриваемых гетероциклов значительно отличается от реакционной способности бензола. Они гораздо труднее вступают в реакции с электрофильными реагентами и легче с нуклеофильными. Появляются и специфические реакции, связанные с наличием у гетероатомов азота неподеленной электронной пары, не участвующей в построении ароматического секстета электронов— основные свойства, способность алкилироваться, окисляться с образованием оксидов и др. Вместе с тем, связи в гетерокольцах этих соединений выравнены почти в такой же степени, как и у бензола. [c.24]

Данная реакция представляет собой типичную реакцию элек-трофильного замещения (вступать в реакцию сульфирования могут также гетероциклические соединения). При наличии полярных заместителей - ориентантов, поляризующих л-электронный секстет, реакция протекает гораздо легче. Как известно, полярные гетероа-томные соединения нефти по большей части сосредоточены в смолах и асфальтенах, откуда можно предположить, что наибольшее накопление серы должно наблюдаться именно в этих компонентах нефти. Поскольку в девонской нефти Ромашкинского месторождения содержание серосодержащих соединений значительно выше, чем других гетероатомных соединений, можно сказать, что в реакцию сульфирования преимущественно вступают серосодержащие ароматические соединения нефти. Отметим также, что возможны реакции этерефикации со спиртами и переэтерефикации с эфирами. [c.122]

Если аромати чес кий , характер бензола объясняется полной симмет-ричн остью его молекулы, компланарностью связей и полным взаимным перекрыванием облаков всех шести л-электронов, что приводит к выравниванию связей, то, как это явствует из всего изложенного выше, у фуранового цикла подобные возможности отсутствуют. Хотя молекула фурана имеет плоское строение, атомы в цикле не равноценны и связи не выравнены. Тем не менее, известная аналогия с бензолом может быть усмотрена и в молекуле фурана, если допустить, что неподеленная пара электронов гетероатома (кислорода) принимает участие во взаимодействии с я-элект-ронами углеродных атоМов цикла. В этом случае два неподеленных электрона кислорода должны трактоваться как я-электронная пара. Этим создается подобный бензолу электронный секстет п-электронов. [c.29]

ВТ связи со сказанным заслуживает известного внимания догадка Бо-НИНО (196) о том, что пониженный дипольный момент фурана, сравнительно с тетрагидрофураном, объясняется некоторым смещением электронов кислородного атома, что может иметь место, если неподеленная пара электронов кислорода действительно взаимодействует с я-электронами углеродных атомов цикла. Кстати, можно упомянуть, что центрической формулой Бамбергера (216) в некоторой мере предугадывались указанные вьш1е представления об электронном секстете. [c.30]

Нуклеофильные 1,2-иерегруппнровки наиболее вероятны во всех тех случаях, когда в ходе реакции появляется атом углерода или гетероатом с 6 электронами (секстетом электронов). При этом не существенно, связано ли существование секстета с наличием заряда или нет. [c.264]

Имеющиеся 10 я-электронов pa peдeлeны по двум кольцам. Поскольку из них можно составить только один я-электронный секстет, то энергия делокализации нафталина 255,2 кДж-моль заметно меньше, чем для двух молекул бензола (2X 150,5 = 301 кДж-моль ). Следовательно, нафталин более реакционноспособен, чем бензол. Эти обстоятельства, а также особенности химического поведения учитываются в методе изображения по Клару [2.1.37] [c.277]

Фенантрен образует бесцветные,блестящие листочки (т. пл.99,2°С). Его раствор в бензоле обладает голубой флуоресценцией. В ангулярно анелированной системе формально можно выделить два я-электронных секстета [c.281]

В сумме значения всех 1Т-порядков дают число 3, т.е. три пары связывающих тт-электронов. Это число 1Т-электронов отвечает известному правилу Хюккеля, лежащему в основе теоретического определения понятия ароматичности. Если вспомнить, что фуроксановое кольцо плоское и, следовательно, оно удовлетворяет и другому требованию ароматичности, то с позиции этих критериев следовало бы признать рассматриваемую систему ароматической. Однако, во-первых, часть этого секстета 1Т-электронов выходит за пределы кольца на внециклическую связь N0, а, во-вторых, тт-электроны секстета почти не распространяются на соседнюю внутрнциклическую связь N0, которая, следовательно, почти ие участвует в делокализации тт-электронов и фактически прерывает кольцевую цель сопряжения. Наглядно распределение тт-электронов в фуроксановом кольце иллюстрируется штрихами и точками разной интенсивности (см. схематическое изображение 16) приведены также округленные значения тг-порядков связей. С точки зрения такого распределения электронов фуроксановая система представляет собой своего рода незамкнутую цепь сопряжения ОМССМО, перехваченную чисто простой связью между первым и предпоследним атомами цепи. Поэтому об ароматичности фуроксанового кольца на основании геометрических параметров и электронного распределения можно говорить лишь с известными ограничениями, хотя другие физические и химические свойства, как будет видно из следующих разделов, определенно указывают на ароматический характер системы. [c.31]

В пиридине неподеленная пара электронов атома азота не нимает участия в образовании я-электронного секстета и, аовательно, ответственна за проявление его основных свойств. дные растворы пиридина окрашивают лакмус в синий цвет [c.291]

По классификации, предложенной в работах 1,3-ди-полярные, системы делят на системы с октетной стабилизацией и системы без октетной стабилизации. Реакции нитрилов осуществлены главным образом с октетно-стабилизованными диполями. В этих соединениях формальный отрицательнцй заряд локализован на одном из их крайних атомов (X или 2), формальный положительный заряд —на центральном атоме (У). Циклоприсоединение обусловливается наличием мезомерной структуры (справа), где на крайнем атоме X присутствует электронный секстет, а на центральном атоме V — неподеленная электронная пара [c.302]

При обработке пиррола кислотами атакующий протон локализует пару электронов секстета на атоме азота. Этот процесс связан с нарушением энергии резонанса молекулы (100 кДж/моль). Образующаяся диеновая система дивинил-амина крайне неустойчива и быстро полимеризуется. Именно этим объясняется неустойчивость (смолообразование) соединений группы пиррола (а также фурана и в меньшей степени тиофена) в кислых средах. Способность пятичленных гетероциклов к типичным для ароматических соединений реакциям электрофильного замещения настолько велика, что их даже называют суперароматическими соединениями. Даже такой слабый электрофильный агент, как Хз, в щелочной среде замещает все четыре водородных атома пиррола [c.522]

Соединения, приведшные в первом ряду, представляют собой ароматические соединения, в которых неподел№ная пара электронов атомов кислорода или серы участвует в делокализованном т-электронном секстете. Во втором ряду изображены три таутомер-иые ( рмы пиразола. Из них только 1Н-пиразол ароматический, остальные ЗН- и 4Н-таутомеры содержат р -гибридизованный атом углерода в кольце, в результате чего не происходит циклической делокалиэации. Такие таутомеры обычно очень нестабильны, если таутомерию не блокировать, как, например, в 3,3-диметил-3н-пиразоле. [c.24]

Взаимодействие бензола с электрофилами можно про-оделировать на примере реакции бромирования, сравни-ее с уже известной по разделу 10 3 2 1 реакцией броми-вания алкенов Первая стадия взаимодействия тг-электронов с электро-ом — образование тг-комплекса, не требующая большо-возмущения тг-электронного секстета, представляет со-й аналогию первой стадии реакции бромирования этиле-Вторая стадия — переход поляризованной молекулы -Вг под влиянием поля тг-электронов и сольватации в ион-пару, разрыв до ионов, образование карбокатиона [c.389]

Реакция (III) аналогична перегруппировке карбоний-иона, при которой водород мигрирует внутримолекулярно вместе со своей парой электронов от одного атома углерода к соседнему, имеющему открытый электронный секстет. Здесь, однако, происходит перемещение гидридной частицы при столкновении с двумя различными молекулами. Результатом этого процесса является то, что насыщенный зулеводород приводится в активное состояние, в котором он может подвергаться изомеризации в соответствии с хорошо установленными принципами перегруппировок с участием карбоний-иона. [c.61]

Продукт конденсации хлорангидрида кислоты с диазометаном (диазокетоном) обладает электронной системой, делокали-зованной еще сильнее, чем в диазометане. Поэтому такой продукт конденсации более стабилен и может быть успешно выделен. Однако, несмотря на это, от такого соединения можно еше сравнительно легко (особенно в присутствии порошкообразного серебра) отщепить очень энергетически выгодный элементарный азот (при температуре примерно 50—100°). При этом на атоме углерода образуется электронный секстет (элек-тронейтральный). Обусловленная этим миграция алкильного или арильного остатка R приводит к кетену, который, будучи кумулированной системой, тотчас же реагирует далее с образованием карбоновой кислоты в водном растворе, амида кислоты в аммиаке или эфира карбоновой кислоты в спирте. [c.487]

Высшие диазоалканы реагируют аналогично. Однако если в дпазочасти молекулы диазокетона в а-положенни к образующемуся электронному секстету находится водород, то, кроме того, получается также а, р-ненасыщенный кетон в результате перегруппировки не алкильного остатка, а водорода. Таким образом, соотношения в этом случае до некоторой степени соответствуют перегруппировке Демьянова [c.488]

Реакция Шмидта родственна перегруппировке Бекмана, при которой оксим альдегида или кетона взаимодействует с водоотщепляющими реагентами. После отщепления воды образуется электронный секстет на атоме азота, который вызывает перегруппировку алкильного или арильного остатка. Ион карбония, возникающий после миграции остатка к азоту, вновь присоединяет воду и с отщеплением протона превращается в амид кислоты. Этот механизм дегидратирования — гидратации доказывается тем, что конечный продукт реакции содержит изотоп [c.492]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология