Полимеры изотактические и далее

Хотя первоначальные попытки провести анализ атактического полимера методом ЯМР не дали убедительных результатов [18], спектр изотактического полимера [19, 20], полученного в присутствии инициатора Гриньяра, при регистрации на частоте 100 МГц хорошо разрешен и даже более информативен, чем [c.139]

В заключение следует отметить, что определяющую роль в установлении оптимальной спиральной конформации стереорегулярных полимеров играют отталкивания валентно не связанных атомов. Некоторые авторы [81, 82] игнорировали как деформации валентных углов, так и торсионную составляющую энергии и тем не менее получили почти во всех случаях вполне удовлетворительное согласие с опытом. Даже гибкость таких полимеров, как полиэтилен или гуттаперча, не говоря уже об изотактических полимерах, вероятно, может быть объяснена только невалентными взаимодействиями. Дело однако осложняется тем, что барьеры вращения малых, молекул уже никак не могут быть рассчитаны в согласии с опытом, если использовать только центральные атом — атом потенциалы и при этом потребовать переносимости этих потенциалов. Далее, поскольку мы желаем, чтобы силовое поле определенного типа описывало конформации как малых, так и больших молекул, мы вынуждены ввести нечто вроде торсионных членов в потенциальные функции для полимеров [c.34]

Далее, во многих случаях конфигурационные, конформационные и электростатические эффекты как бы налагаются на действие ближайших соседей или являются его составными частями. Так,-при гидролизе эфиров полиметакриловой [17, 18] и полиакриловой [19] кислот для изотактических полимеров наблюдали значительно большее ускорение реакции с глубиной превращения, чем для синдиотактических или атактических образцов очевидно (хотя это может быть и не единственным проявлением конфигурационного эффекта), именно изотактическая конфигурация наиболее благоприятна для анхимерного содействия ближайших соседних карбоксильных групп. [c.167]

Здесь п далее при сравнении стереоспецифичности катализаторов имеется в виду полимеризация пропилена в изотактический полимер. [c.159]

Окисление кристаллических изотактических полимеров до перекисей при 70—80° происходит только на поверхностях кристаллов и далее в меж- [c.159]

Выше мы говорили о том, что в основе дефектов лежат различные топологические структуры складки, петли, простые и сложные узлы. В работе [54] для воздействия на эти структуры был использован метод многократного повторения циклов плавления — кристаллизации. Образцы изотактического полипропилена (температура плавления 171 °С) нагревали до 230 °С, выдерживали 1 ч, затем медленно охлаждали до 150 °С, выдерживали 2,5 ч и далее охлаждали до комнатной температуры. Предполагалось, что передняя граница растущего кристалла будет перемещать и распутывать узлы, образованные полимерными цепями, причем тем легче, чем проще структура узла. Естественно было предположить, что чем сложнее узел, тем больше его объем и тем большие по размеру молекулы он способен сорбировать. Эксперимент показал, что после семи циклов плавления — кристаллизации растворимость самого легкого из исследуемых веществ — дифениламина, измеренная при 60 °С, уменьшилась в 4 раза, растворимость более тяжелого фенилбензоата — в 1,6 раза, а еще более тяжелого фенил-Р-нафтиламина — всего на 12% (рис. 1.8), т. е. чем меньше молекулярная масса и размер молекулы раство ренного вещества, тем сильнее растворимость снижается при многократной кристаллизации полимера. Это также согласуется с представлениями о топологической природе центров сорбции [c.30]

Натта и сотр. [19, 20] воспользовались избирательной адсорбцией при разделении стереоблочных сополимеров атактического и изотактического или атактического и синдиотактического полипропилена. Колонку, заполненную полипропиленом с высокой степенью изотактичности или, что еще лучше, нанесенным на двуокись кремния изотактическим полипропиленом, использовали для адсорбции последовательностей изотактических звеньев стереоблочных сополимеров. Адсорбированный полимер далее элюировали изопропиловым эфиром при различных температурах для фракционирования по степени тактичности. [c.77]

Необходимо подчеркнуть, что уравнение (37) может дать достоверные результаты, только если отношение гз + г4)/гр остается практически постоянным во время полимеризации, так что его значение следует вычислять для продолжительного времени полимеризации. Далее, этот метод позволяет оценить раздельно число условных активных центров, на которых зарождаются обе специфические фракции полимера, и.меющие различное пространственное строение одна фракция аморфная, растворимая в эфире, а другая (остаток после экстракции эфиром), содержащая стереоблочные и изотактические цепи. [c.69]

Как уже упоминалось в разд. 7.1.1, углеводные биополимеры представляют собой полезный и довольно доступный исходный хиральный материал, который после превращения в очень простые производные может использоваться для получения селективных сорбентов для энантиоразделений. Синтетические хиральные полимеры, однако, нельзя получать без хирального реагента или катализатора. В первом случае проводится хиральная модификация подходящего мономера, и продукт далее полимеризуется с образованием полимерной сетки, имеющей хиральные заместители (рис. 7.6, а). Во втором случае мономер полимеризуется под влиянием хирального катализатора, в результате чего образуется оптически активный полимер, поскольку стереорегулярное влияние катализатора вызывает образование изотактической полимерной структуры определенной предпочтительной спиральности (рис. 7.6, б). Здесь хиральность присуща всей молекуле полимера, т. е. она обусловлена только спиральной структурой. [c.122]

Процесс приготовления битумнополимерной массы (БПМ) (см. рис. 8.2) осуществляется в следующее порядке. Вначале в первичный смеситель закачивают насосом 2-3 т нагретого до 190-200 С битума, далее на малой скорос1и запускают лопастную мешалку и на основании рецептуры лаборатории производят подачу модификаторов (полимеров), начиная с изотактического полипропилена как наиболее тугоплавкого продукта. Вес загружаемых кусков полимеров не должен превышать 10 кг. По окончании загрузки мешалку включают на повышенную скорость. После расплавления ИПП скорость перемешивания уменьшаю" и начинают загрузку атактического полипропилена (АПП). После загрузки им каждого бункера мешалку включают на повышенную скорость и добавляют кровельный битум до 75% объема первичного смесителя и вновь переводят его на повышенную скорость перемешивания в течение 1,5 ч. После проверки лабораторией равномерности распределения полимеров в битуме начинают подачу в первичный смеситель наполнителя по схеме (как указано выше). [c.392]

Поскольку влияние наполнителя на свойства кристаллизущихся полимеров, а также на кинетику их кристаллизации и характер надмолекулярной организации определяется свойствами поверхности, то необходимо отдельно рассмотреть влияние ее на процессы структурообразования в кристаллизующихся полимерах [138—1,41]. На примере гуттаперчи, изотактического полипропилена и трибен-зоата целлюлозы было изучено влияние на кристаллизацию толщины полимерной прослойки, находящейся между двумя стеклянными поверхностями. На рис. II. 3 представлены данные, полученные для полипропилена. Экстремальный характер кривой, описывающей влияние толщины слоя на скорость зародышеобразования (в расчете яа полимер), объясняется тем, что эта величина является суммой скоростей образования зародышей на поверхности раздела и в объеме. В области малых толщин преобладает зароды-шеобразование на поверхности увеличение толщины прослойки ведет к более быстрому росту объема пленки, чем числа зародышей, и кривая идет вниз. Минимум на кривой 2 соответствует той толщине, при которой вклад объемного зародышеобразования в общую скорость зародышеобразования на Поверхности и в объеме начинает возрастать. При достаточно больших толщинах пленки объемное зародышеобразование начинает играть б,бльшую роль, чем поверхностное, и число зародышей в пленке возрастает пропорционально ее толщине так же, как ее объем. Это приводит к независимости Уп от толщины. Действительно, такое объяснение подтверждается видом кривой 4, показывающей зависимость скорости зародышеобразования в расчете на единицу поверхности от толщины пленки. Эта величина почти не зависит от толщины до ее определенного значения, соответствующего минимуму на кривой 2, а далее наклон кривой 4 резко возрастает. Поэтому зависимость [c.72]

Из данных по анизотропии статистического сегмента можно сделать интересные заключения. Выяснилось, что величина а —02 для данного полимера не зависит от термодинамических качеств растворителя. Следовательно, размер сегмента V практически не изменяется от взаимодействия полимер—растворитель и отражает жесткость цепи, которая целиком определяется силами близкодействия между соседними мономерными звеньями. Далее, а —аа сильно зависит от строения полимера, наличия в нем ароматических или полярных групп. У некоторых полимеров (метилметакрилат) наблюдаются существенные различия в величине а —Оа для изотактических и атактических цепей, у других веществ они нивелированы. Различия в анизотропии сегмента у атактиков (синдиотактиков) и изотактиков объясняются различным поворотом боковых групп у стереоизомеров вследствие разного взаимодействия боковых групп друг с другом. Величина чувствительна не только к структуре малых боковых групп, но и к наличию разветвлений и прививок цепей иной структуры. Количество данных в этой области невелико, по метод оказывается чувствительным. [c.177]

Кроме моноклинных кристаллов, при кристаллизации изотактического полипропилена могут образовываться метастабильные тригональ-ные кристаллы (разд. 2.4.2 и 3.7.4). При температурах выше 144°С эти метастабильные кристаллы плавятся и при соответствующих временных условиях проведения эксперимента далее может протекать рекристаллизация с образованием более устойчивых моноклинных кристаллов. При дальнейшем нагревании рекристаллизовавшийся полимер плавится вновь, что приводит к появлению двойного пика плавления [117, 205]. Ловингер и др. [143] получили смесь кристаллов двух форм, используя зонную плавку. Эти авторы показали методом дифференциального термического анализа, что при медленном нагревании при скоростях меньше 10 град/мин тригональные кристаллы после плавления рекристаллизуются в моноклинные, плавящиеся при более высокой температуре, и это приводит к увеличению содержания высокоплавкой фракции в образце. При быстром нагревании плавление обеих форм кристаллов не накладывается друг на друга, и поэтому площади пиков плавления при 150 и 170°С могут служить мерой содержания тригональных и моноклинных кристаллов в исходном образце. [c.235]

Как указывалось выше, полиэтилен сульфохлорируют в промышленном масштабе для получения эластомера. Недавно ставший доступпым полипропилен также изучался с целью получения из него аналогичного эластомера, но, по-видимому, в промышленном масштабе этот процесс не был осуществлен. Изучение процесса сульфохлорирования стереорегулярного полипропилена, содержавшего 60% изотактического полимера [209, 430], показало, что при возрастании содержания серы от О до 6% получаются продукты от кристаллических до эластичных и хрупких продукты, содержащие более 2% серы, химически неустойчивы. Изучалось также сульфохлорирование сополимеров этилена с пропиленом [40, 296]. Один из таких сополимеров, содержавший около 40% С , дал продукт сульфохлорирования, обладавший лучшими эластическими свойствами, чем продукт, полученный из полиэтилена высокого давления [40]. [c.123]

Далее, большое значение имеет и стереорегулярное строение цепи в синдиотактических виниловых цепях имеются длишгые последовательности гракс-конформаций со случайными гош-кон-формациями, тогда как в изотактическом виниловом полимере преобладает чередование транс- и гош-конформаций. Полимер может обладать в растворе конформациями, которые дают свой вклад в общее вращение полимера. Аркус и Вест [449] рассматривали уменьшение вращения ноли-1,3-диметилбутилметакрилата по сравнению с (+ )-1,3-диметилбутилпивалатом как результат спирализации цепи полимера, однако они не учитывали, что образование спиралей в растворе у полиэфиров, не стабилизированных водородными связями, маловероятно. [c.91]

Этот полимер интересен тем, что, помимо оптической активности за счет асимметрических атомов, в цепи еще, возможно, существуют и конформационные факторы и растет с увеличением доли изотактических г ыс-1,4-структур. Далее, то, что асимметризующее действие проявляет катализатор, содержащий асимметрическую ментильную группу, связанную с атомом титана, указывает иа включение переходного металла в активный центр в координирующем катализаторе. Мономер координируется с этим центром и рост происходит на поверхности гетерогенного катализатора. [c.151]

Кригбаум с сотр. указали, что оба результата Дануссо и Моральо могут быть приведены в соответствие с теорией введением предположения, что невозмущенные размеры макромолекул изотактической формы несколько больше, чем атактической. Прямой проверкой этой гипотезы могло быть измерение размеров макромолекул изомерных форм методом светорассеяния в 0-точке. Это было проделано только в одном случае для поливинилацеталя. Используя в качестве 0-растворителя метилизобутилкетон, Мацумото и Оянаги [80] обнаружили, что невозмущенные размеры возрастают по мере того, как температура получения исходного поливинилового спирта снижается с +60 до —28°. Все другие попытки провести прямую экспериментальную проверку высказанной выше гипотезы путем измерения светорассеяния в 0-растворителе были неудачными из-за нестабильности растворов, склонности полимера к кристаллизации или его термического разложения. Вследствие отсутствия даль- [c.22]

Приведенные выше рассуждения можно пояснить примерами. В ряде работ на основании изучения кристалличности полимеров, ИК-снектров, химических свойств, растворимости и т. д. был сделан вывод о том, что в ряду сложных эфиров винилового спирта при переходе от винилацетата к винилтрифторацетату [140] или к винилформиату [138— 140] в полимерах, получаемых радикальной полимеризацией, заметно возрастает доля синдиотактических звеньев. Далее считалось, что содержание синдиотактических звеньев в полимерах возрастает также при понижении температуры полимеризации, а получаемый путем омыления заполимеризованных при низких температурах винилтрифторацетата и винилформиата поливиниловый спирт является синдиотактическим [138, 139, 146]. Сообщалось также о получении изотактического поливинилового спирта [140] из простых поливиниловых эфиров, для которых ранее рентгенографически была установлена изотактическая структура цепей. Однако появившиеся недавно работы, посвященные расшифровке микроструктуры образцов поливинилового спирта и его эфиров, синтезированных в различных условиях, подвергли существенной ревизии сделанные ранее заключения о микроструктуре этих полимеров (см. примечание на стр. 282—283 к гл. VIII). Оказалось, что, если в изотактическом поливиниловом спирте и его эфирах действительно преобладают изотактические структуры, хотя их содержание гораздо ниже 100% (менее 70% изотактических диад), то конфигурация цепи синдиотактического полимера практически идентична конфигурации обычного атактического полимера (содержание сннднотактиче-ских диад порядка 55—60 /о). Это значит, что синдиотактический полимер на самом деле получен не был и указанные выше факторы стереорегулирования не реализуются в данных системах, а наблюдаемые различия в свойствах связаны с другими особенностями строения макромолекул (например, с их разветвленностью или с числом звеньев голова — голова ). [c.31]

Итальянскими химиками разработаны также способы получения блок-гомоиолимеров с определенным процентным содержанием кристаллических структур. В таких полимерах чередуются участки с изотактическим и атактическим строением. Это дало возможность приготовления высокомолекулярпых соедипепнй с широким набором заданных свойств. [c.191]

В техническом и теоретическом отношениях очень важны так называемые изотактические и сипдиотактические полимеры, которые подробно рассматриваются далее (стр. 216). [c.18]

Алюминийалкилы оказалось возможным получать более просто и прямо, чем какие-либо другие металлоорганические соединения из металла, олефина и водорода. Обмены их с другими металлами или галогенидами металлов открыли новый доступный путь синтеза других алифатических металлоорганических соединений. Способность присоединяться по кратным углерод-углеродным связям дала возможность широко использовать способ синтеза углеродных цепей, вплоть до синтеза высокомолекулярных углеводородов, а открытие комплексных катализаторов полимеризации олефинов 1А1(С2Н8)з-ЬТ1С1з] и других привело к созданию способа получения ценнейших изотактических полимеров олефинов. Возможности развития синтетических методов с использованием алюминийорганических соединений далеко еще не использованы. Можно ожидать, что алюминнйорганический синтез займет особое, наряду с магнийорганическим синтезом место. Особенности алюминийорганического синтеза, не свойственные синтезу Гриньяра,—это прежде всего построение углеродных скелетов реакцией присоединения по л-связям и, кроме того, разнообразие реакций восстановления, к которым диалкилалюминийгидриды и триалкилалюминии более склонны, чем реактив Гриньяра. Можно повторить, однако, что область эта лишь начала разрабатываться. [c.5]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология