Нуклеофильное у атома кремния

Алкилсиланы, имея полярную связь 51—С, расщепляются при действии электрофильных или нуклеофильных реагентов. При этом нуклеофильный реагент атакует атом кремния, а электрофильный — атом углерода, что связано с характером поляризации связи кремнии — углерод. Типичными электрофильными реагентами в этом случае могут быть галогены и сильные кислоты, например серная кислота [c.188]

Можно представить и другой механизм с первоначальной нуклеофильной атакой на атом кремния, в результате чего образуется промежуточный амид-ион, который и реагирует далее. Весьма вероятно, что по такому механизму протекает катализируемое основанием алкилирование амидов схемы (333), (334) . [c.140]

Существует реакция нуклеофильного расщепления, близко напоминающая реакцию отщепления Е2-типа в алкилгалогенидах (1, разд. 11-13), с тем принципиальным отличием, что основание или нуклеофил атакует не р-водородный атом, а атом кремния в Р-поло-жении. [c.597]

До 1958 г. стереохимия реакций нуклеофильного замещения у атома кремния была совершенно не изучена. К настоящему времени исследовано более ста реакций оптически активных кремнийорганических соединений и выяснена их стереохимическая направленность определена абсолютная конфигурация многих оптически активных кремнийорганических соединений. Стереохими-ческие исследования показали, что атом кремния представляет собой весьма своеобразный реакционный центр. Механизм реакций, затрагивающих этот центр, сложен. [c.7]

При гидролизе водой нуклеофильный агент (гидроксил) атакует атом кремния с образованием промежуточного комплекса, который распадается с образованием циклопропана и иона галоида [c.16]

Ковалентный атомный радиус кремния (1.17 А) в полтора раза больше, чем у углерода (0.77 А). Вследствие этого значительно менее экранируемый заместителями атом кремния оказывается более доступным для реакций бимолекулярного нуклеофильного замещения типа 3 2, чему также способствует меньшая, чем у углерода, электроотрицательность его и возможность использования вакантных Зй-орбит в квантовом уровне М. Все это в общем облегчает воздействие химических реагентов на связь 81—О. Однако природа силоксановой связи в действительности оказывается значительно сложнее, чем у связи С—О или 8п—О, и ряд ее свойств нельзя объяснить лишь ее большой полярностью и вышеуказанными стереохимическими соображениями. [c.138]

Большая свобода вращения вокруг связи Si—О не противоречит наличию —р -связи между этими атомами. Это объясняется тем, что атом кремния имеет пять ортогональных Зс -орбит, дающих возможность образования тг-связи с кислородом при любой ориентации связанной с кислородом группы. Благодаря тому, что силоксановая связь является диполярной (положительный конец диполя находится у менее электроотрицательного, чем кислород, атома кремния), любой из ее концов может участвовать в гетеролитических реакциях либо порознь, либо, возможно, даже одновременно. Следствием этого является способность силоксанов легко расщепляться как нуклеофильными, так и электрофильными реагентами. [c.140]

Катионная полимеризация циклосилоксанов инициируется протонными и льюисовыми кислотами. Механизм катионной полимеризации циклосилоксанов более сложен и до настоящего времени до конца не ясен. Если в предыдущем случае подвергался нуклеофильной атаке атом кремния, то при катионной полимеризации атакуется электрофилом атом кислорода [c.256]

В отличие от значительно более полярной (33%) связи 51—С1, от которой сильно отрицательный атом хлора легко отщепляется в виде аниона, разрыв связи 51—С протекает значительно в меньшей степени, в особенности при нормальных условиях, когда полярность этой связи снижена присутствием положительных атомов, например водорода. Еще с большим трудом проходит нуклеофильная атака связи 51—С, если кремний одновременно связан с отрицательным заместителем, например кислородом [c.203]

Действие нуклеофильных реагентов на указанные соединения в отличие от нефторированных аналогов не вызывает каких-либо изменений в циклопропановом цикле, все реакции идут по атому хлора при кремнии. [c.144]

В переходном комплексе, возникшем вследствие нуклеофильной атаки, атом кремния более электроотрицателен, чем в исходном состоянии, так как фактически он получает дополнительную пару электронов. С этой точки зрения подача электронов такими заместителями, как СНз=СН—, СНз— и С2Н5—, должна замедлять реакцию замещения, а электрофиль-ные заместители, такие, как С1, —031(СНз)2, должны ускорять ее. Экспериментальные данные по реакционной способности ди- и трифупкцио-нальных алкил(арил)хлорсиланов в реакции теломеризации диметилциклосилоксанов соответствуют этим представлениям. [c.162]

К Силилкетоны, сложные эфиры и нитрилы реагируют с нуклеофильными реагентами но одному из трех направлений (а) но атому кремния, как в реакциях этанолиза см. схемы (698)-— (700) (б) по а-водородным атомам (в) по углероду карбонильной группы. Галоген- и 0-нуклеофилы (иными словами, обычные кислоты и основания) предпочтительно атакуют атом кремния (обобщение 4), и эта реакция используется как мягкий метод генерации енолят-ионов для альдольной конденсации схемы (717) и (718) [572]. [c.198]

Если в первом случае [уравнение (11)] происходит обмен атома водорода на атом натрия, то во втором [уравнение (12)] нуклеофильная атака направлена на атом кремния, т. е. реакция протекает с разрывом силоксаиовой связи [c.399]

Результаты реакций (3-27) и (3-28) представляют интерес. Ясно, что атом кремния и атом углерода карбонильной группы оба являются потенциальными реакционными центрами при восстановлении алюмогидридом лития. Что касается оптически активного бензоата, то восстановлению у атома кремния способствует низкая температура, возможно, вследствие того, что этот процесс имеет более низкую энергию активации. Интересен сам по себе факт, что восстановление у атома кремния при 25° протекает несколько быстрее, а при —40° намного быстрее, чем восстановление карбонила. Карбонильная группа сложных эфиров представляет собой, конечно, очень эффективный центр для нуклеофильной атаки, однако формально насыщенный атом кремния в соединениях с группой —, очевидно, является даже лучшим центром при восстановлении алюмогидридом лития. Ясно также, что скорости восстановления оптически активных ацилоксисиланов по связи 51—О много больше, чем скорости соответствующего восстановления алкоксисиланов. Более высокие скорости и изменение в стереохимическом результате реакции (от преобладающего сохранения до преобладающего обращения конфигурации) уместно связать с заменой сравнительно трудно [c.69]

Повышенная реакционная способность функциональных групп (например, С1, Вг, ОН, OR, O OR, NH2, SH), находящихся у атомов кремния, алюминия, титана, фосфора и других элементов, чем у углерода. Это объясняется тем, что, например, атом кремния в полтора раза крупнее, чем атом углерода имеет ковалентный радиус 0,117 нм, тогда как радиус атома углерода составляет всего 0,077 нм. Отсюда следует, что функциональные группы находятся у атома Si на значительно большем расстоянии друг от друга, чем у атома С (например, расстояния между атомами С1 в SI I4 и ССЦ равны соответственно 0,329 и 0,298 нм) и, следовательно, центральный атом кремния менее экранирован, чем атом углерода. К тому же кремний, как и другие элементы, более электроположителен, чем углерод, и поэтому более подвержен нуклеофильной атаке, и, таким образом, функциональные группы, стоящие у этих элементов, более активны в различных реакциях. [c.16]

Нуклеофильная атака аниона sHsO идет на атом кремния (а не на атом углерода) из-за такого распределения электронной плотности в молекуле хлорметилтрихлорсилана [c.127]

Наконец, Рейхсфельд [4, 161, всесторонне изучив реакции гидролиза моноорганосиланов, объясняет их следующим образом. За счет взаимодействия вакантных З -орбит атома кремния и неподелен-ных пар электронов атомов соответствующих растворителей возможно образование ассоциатов, при этом атом кремния переходит в высшее валентное состояние. В дальнейшем в реакцию с нуклеофильным агентом вступает ассоциат. Образующийся комплекс органосилана с р астворителями следует рассматривать как промежуточное соединение, в котором кремний может находиться в пента-или гексаковалентном состоянии. Убедительным доказательством зтого положения является то, что в инертных растворителях (бензол, гексан, четыреххлористый углерод) моноорганосиланы не вступают в реакции с нуклеофильными агентами. [c.65]

Наиболее эффективная очистка силана осуществлялась методом химической абсорбции. При выборе абсорбента необходимо учитывать его кислотные и основные свойства. Молекулу силана можно считать нейтральной, гидриды элементов П1 группы (ВгНб) — кислыми, а гидриды элементов V группы (РНз) —основными. Атом кремния имеет больше четырех связывающих орбит, и поэтому некоторые из четырехвалентных соединений кремния подвержены нуклеофильному действию сильных оснований. В связи с этим для очистки от диборана путем абсорбции в качестве абсорбента необходимо подобрать основание, по отношению к которому силан будет устойчив. [c.30]

Основой предполагаемого механизма реакции силанолиза в отсутствие катализатора является нуклеофильная атака силанола на атом кремния алкоксисилана. Переходный комплекс имеет строение [2980] [c.310]

Собственно реакция обмена протекает при нуклеофильной атаке силанолятного аниона на имеющий частичный положительный заряд атом кремния. При зтом в переходном состоянии связь 51—О в сил-оксане разрыхляется и образуется аналогичная новая связь 5 —О, т. е. реакция протекает по типичному 5д-2-механизму [c.192]

Иные соотношения наблюдаются при взаимодействии атома кремния с расположенными в р-положении к нему двойной связью, ароматическим кольцом или различными функциональными группами. Например, в бензилтриметилсилане для группы (СНз)з51СН2 —бп =0,034, т. е. и здесь как бы формально имеет место сопряжение в обычном смысле этого слова. Однако разность а — сгл= —0,051 имеет знак минус, т. е. нет никакого оттягивания я-электронов к атому кремния, а тем более на орбиты й атома кремния. Наоборот, группа (СНз)з81СН2— является сильной электронодонорной группой, причем в пара-положении проявляет более сильный эффект, чем в мета-положении. Таким образом, в случае р-положения функциональной группы относительно атома кремния мы наблюдаем эффект, который, однако, не представляет собой сопряжения в классическом понимании я — я-сопряжения. Явление этого рода (ст — 0 или а — я-сопряжение по Н. А. Несмеянову [10]) имеет следующие отличительные признаки увеличение реакционной способности функциональных групп в р-положении к атому кремния к действию электрофильных реагентов, уменьшение ее к действию нуклеофильных реагентов уменьшение способности к протеканию радикальных реакций, если радикал, образующийся в реакции, имеет неспаренный электрон у атома, находящегося в р-положении к атому кремния увеличение интенсивностей характеристических частот групп, находящихся в р-положении к атому кремния. Особенно этот эффект проявляется в динамическом состоянии, т. е. при атаке на данное соединение какого-либо реагента. Однако этот эффект проявляется в определенной степени и в статическом состоянии молекулы, что следует из рассмотрения дипольных моментов и спектров "КРС. Величина взаимного влияния атома кремния и различных функциональных групп, как мы уже отмечали, в основном определяется характером остальных атомов или групп,, связанных с кремнием. Этот факт, а также специфическое поведение р-функциональных кремнийорганических соединений, выражающееся в проявлении так называемого р-эффекта, заставляет предполагать, что одной из причин проявления эффекта о —а- или а — я-сопряжения является стерический фактор расположения атома кремния и р-функ-циональных групп в пространстве. Модели Стюарта-Бриглеба кремний- [c.137]

Я. И. Миндлин (Москва). В данном случае нет прямой необходимости объяснять подвижность атома галогена эффектом Р-сопряжения. Нами было, например, экспериментально пока- зано, что на подвижность атома хлора, находяш,егося в а-ноло-жении по отношению к атому кремния, сильно влияют группировки, с которыми связан атом кремния. Так, хлор, стояш,ий в метильной группе у атома кремния, в реакции нуклеофильного замещения с уксуснокислым калием легко реагирует в случае ацетоксисиланов и трудно, практически не реагирует в неводных растворителях в случае этоксисиланов. Б данном случае мы имеем дело с чисто индуктивным эффектом. Мне думается, что и в рассматриваемом случае можно достаточно точно описать экспериментальные факты только индуктивным эффектом, не прибегая к понятию альтернирующей полярности. [c.121]

В реакциях расщепления несимметричных гексаорганодиси-локсанов легче отщепляется атом кремния с меньшей электронной плотностью, являющийся более доступным для нуклеофильной атаки [75]. [c.141]

Повышенное сродство элементов (например, 81, А1, Р) к электроотрицательным элементам. Иначе говоря, кремний, алюминий, фосфор и другие элементы образуют более слабые, чем в случае углерода, химические связи с электроположительными элементами (Н, А1, В, 81, Аз, 8Ь), но более сильные — с электроотрицательными элементами (О, 14, С1, Вг, Р). При рассмотрении злектроотрпцатель-ности различных элементов (табл. 1) видно, что углерод (хс = 2,5) занимает примерно вреднее положение между самым электроотрицательным элементом — фтором (хр = 4,0) и самым злектрополоя и-тельным элементом — францием (хрг = 0,8). Поэтому атом С имеет наименьшую тенденцию отдавать или получать электроны, т.е. менее подвержен злектрофильной или нуклеофильной атаке. Это является одной из причин химической стабильности углеродных (—С—С—) цепей молекул. [c.12]

Однако стабильность связи 51—С уменьшается, если в органическую группу, связанную с кремнием, ввести сильно отрицательный атом или группу, как мы это видели для случая галоген-алкильных или оксигрупп. Полярность, а тем самым и чувствительность к воздействию нуклеофильных веществ, значительно повышается и тем в большей степени, чем большее число атомов водорода замещено отрицательными заместителями, как это можно наглядно видеть на примере реакционной способности групп СН а—, СНСи— и СС1з— [1294]. [c.204]

Сторк и Колвин [414] установили, что ациклические эпокси-силаны гидролизуются в кислой среде с образованием альдегидов или кетонов, причем карбонильная группа возникает у атома углерода, который был связан с кремнием схемы (509) [414] и (510) [450] . Реакция, вероятно, включает быструю нуклеофильную атаку молекулы воды (203) по а-углеродному атому (обобщение 6) с последующим медленным р-элиминированием силильной группы и протонированной гидроксильной группы (204)->(205). В случае циклических эпоксисиланов в промежуточном диоле (206) кремний и р-гидроксильная группа расположены в 1(ыс-положении, что препятствует элиминированию [450, 451] [c.161]

Г алогенопроизводные ртути и элемептоорганических производных кремния, германия, олова вступают с плидами в реакцию нуклеофильного замещения иона галогена [120—122]. В результате реакции образуются фосфониевые соли, замещенные у а-углеродного атома соответствующим элементоорганическим остатком или ато--мом ртути- [c.311]

Реакция той же оптически активной соли (XIII) с гидроксил-ионом приводит к тому же фосфиноксиду (XIV), но противоположной конфигурации. В этом случае происходит нуклеофильная атака гидроксила на атом фосфора (разд. 31-13) и продукты образуются только в том случае, когда направление атаки совпадает с направлением, в котором удаляется уходящая группа СеНзСНз . Это приводит к обращению конфигурации промежуточно образуется соединение XV, которое изображено ниже в виде тригональной бипирамиды (см. также разд. 31-4,В относительно аналогичных реакций для кремния). [c.629]

Атомы фтора в большей степени повышают электрофильность атома кремния, чем атомы хлора. Это облегчает нуклеофильную атаку со стороны Fe l4, ведущую к отщеплению силильной группы, если катион (СГ) присоединился к атому углерода, связанному с силильной группой. Отщеплению благоприятствуют также меньшие стерические препятствия у ГзЗьгруппы по сравнению с группой ljSi. [c.75]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология