Тримолекулярные соединения

Циануровая и изоциан у ровая кислоты. Мы неоднократно указывали, что циановая кислота и ее производные (изоцианаты, хлорциан и др.) способны полимеризоваться и легко превращаются в тримолекулярные соединения. Получающаяся таким путем из циановой кислоты циануровая кислота может быть изображена формулами (I) и (П), из которых первая соответствует нормальной, а [c.293]

Тримолекулярные соединения можно себе представить лишь в виде циклических соединений такой структуры [c.634]

Реакцию тримолекулярного присоединения атома к двухатомной молекуле можно интерпретировать в рамках ЕТ- или КМС-ме-ханизмов в зависимости от того, какие промежуточные соединения играют более важную роль в процессе рекомбинации. Так, ЕТ-механизм определяется следующим образом [c.125]

Через шестичленный активированный комплекс идут многие реакции в растворах, как правило, тримолекулярные. В качестве примера можно привести реакцию сульфирования олеумом ароматических соединений, для которой принимается следующий механизм [c.104]

Тримолекулярная реакция преобладает для соединения с <3с-н< < 340.кДж/моль (табл. 30). [c.158]

Тримолекулярная реакция преобладает для соединения с Дс-н< [c.206]

Химические реакции, идущие до конца (односторонние), можно в зависимости от числа вступающих в соединение веществ подразделить на мономолекулярные А = М+Ы), бимолекулярные А + В=М+Ы) и тримолекулярные А + В + С = М + М). [c.62]

Первый случай соответствует элементарной тримолекулярной реакции. Во втором случае конкурируют элементарный и комплексный процессы. В третьем случае основной вклад в образование ЫОг дает комплексный путь с участием стабилизированного соединения НгОг- [c.58]

При окислении легко окисляющихся соединений со слабыми С—Н-связями зарождение цепей осуществляется по тримолекулярной реакции [c.374]

V/= Лз [RH]2[02]. Тримолекулярная реакция представляет собой реакцию с согласованным разрывом связей. В переходном состоянии происходит одновременно разрыв двух С—Н-связей и образование двух О—Н-связей, т. е. осуществляется согласованное движение двух атомов Н, двух атомов О и двух атомов С. Такое согласованное движение требует более высокой энергии активации, поэтому 3 > ДЯ. Ниже приведены значения Лз для ряда соединений [c.375]

Такой механизм предполагает, что очень скоро после соединения нитроний-иона с ароматическим атомом углерода протон, соединенный с этим атомом, отщепляется Таким образам этим механизмом исключается тримолекулярная реакций Подтверждение этому авторы видят в том, что, исходя из всей предложенной ими схемы нитрования, удается вывести кинетические зффекты, которые были экспериментально найдены при изменении растворителей Вывод этот сводится к следующему Первый тап реакции нитрования — образование нитроний-иона, например, по схеме (4)— состоит иа прямых и обратных процессов [c.187]

Комплекс триазина с реагентом Гриньяра атакуется еще одной молекулой магнийорганического соединения, с получением триазина тримолекулярного переходного состояния, элиминирующего бромид магния и переходящего в алкоголят продукта восстановления триазина. Гидролиз ведет к получению спирта, [c.19]

Гальперн [46] рассмотрел эти реакции и отметил, что приведенные выше схемы не объясняют наблюдавшееся образование гидрокарбонила в условиях реакции и его известную реакцию с олефинами. Однако если гидрокарбонил является промежуточным соединением, то трудно понять, как окись углерода может замедлять гидроформилирование, если это промежуточное соединение не образуется в результате тримолекулярной реакции, в которой медленной стадией [c.309]

Тройная связь С N обладает намного более слабой склонностью к реакции полимеризации, чем тройная связь С С. Продуктами полимеризации по уравнению (1) соединений, содержащих С К-связи, во многих случаях являются тримолекулярные производные а/лш-триазина. [c.192]

Столкновение между тремя молекулами или между нестабильным бимолекулярным комплексом, например АВ, и третьей частицей С, наблюдается значительно реже, чем между двумя молекулами. Поэтому очевидно, что тримолекулярные реакции между тремя молекулами А, В и С будут наблюдаться еще более редко, чем бимолекулярные, если концентрации этих соединений и энергии активации их реакций сравнимы. Таким образом, с измеримыми скоростями будут осуществляться только такие тримолекулярные реакции, которые протекают с очень низкими энергиями активации. Все изученные тримолекулярные реакции относятся к этой категории, и все они протекают с участием окиси азота. Экспериментально изучены следующие три реакции [c.115]

В тримолекулярные соединения, не обладающие вогстанови-гельными свойствами. Стойкость этих соединений по отношению к окислителям показывает, что альдегидные группы в них защищены. Гримеры имеют циклическое строение и образуются следующим образом [c.206]

Анализ DGEBA (мол. масса 450), отвержденного ННРА и NMA, показывает, что в течение первоначально протекающей реакции вплоть до гелеобразования не происходит этерификации. Это подтверждается образованием тримолекулярного промежуточного соединения [Л. 3-33]. В том, что в результате реакции образуется тримолекулярное соединение, нетрудно убедиться степень этерификации будет функцией содержания полиэфира, образующегося в результате непосредственного взаимодействия гидроксильной группы с ангидридом. Выше было показано, что реакция этерификации не происходит до тех пор, пока не начнется гелеобразо-вание, поэтому можно сделать следующие выводы 1) более высокие температуры будут промотировать реакцию, протекающую перед гелеобразованием 2) система, отверждаемая на первоначальном этапе при более высоких температурах, характеризуется более высокими отношениями А/Е. Эти выводы подтверждаются экспериментальными результатами. [c.36]

Гипотеза об образовании С1з (в общем случае для галогенов Хз) или НС12 (в общем случае НХд) как промежуточных соединений в реакциях хлорирования вполне приемлема. Были сделаны попытки обнаружения их в различных реакциях [34]. С кинетической точки зрения можно предположить тримолекулярный процесс С1 + С1- -С12 2012, где С1а— третья частица (см. разд. XII.16). Если Л (С1з) > 3 4КТ, то можно действительно считать, что С1з имеет значительное время жизни, особенно нрн низких температурах. Однако достаточных данных, подтверждающих существование частицы С1з, не получено . [c.302]

В предложенном механизме образование переходного состояния было выражено в виде двуз стадийного процесса с образованием в первой стадии продуюта присоединения и реакцией ароматических соединений с этим продуктом присоединения в последней стадии (LXXXII). Эта формулировка лучше, так как она указывает на образование продукта присоединения 1 1 между галоидной солью металла и галоидалкилом, процесс, наличие которого было доказано [45, 61]. Однако возможность образования переходного состояния в результате тримолекулярных столкновений всех трех компонентов нельзя исключать, хотя это значительно менее вероятно, чем предложенный механизм. [c.441]

Эта реакция, как и бимолекулярная, эндотермична 9=2/)к н—570 кДж/моль. Для углеводородов с /)к н< <350 кДж/моль тримолекулярная реакция более выгодна, чем бимолекулярная. Экспериментально тримолекулярная реакция доказана для тетралина и индена (см. табл. 2.1), а также для ряда непредельных и кислородсодержащих соединений [32]. Следует ожидать, что тримолекулярная реакция будет превалировать над бимолекулярной для углеводородов с 330 кДж/моль [32]. Предэкспоненциальный множитель для трнмолекулярной реакции, естественно, ниже чем для бимолекулярной реакции из-за более высокого отрицательного значения энтропии активации. Поэтому для углеводородов с Оц-н в диапазоне 330<0р-н<350 кДж/моль термохимически выгоднее тримолекулярная реакция, но протекает быстрее бимолекулярная. Для углеводородов со слабыми связями С—И (0к-н<330 кДж/моль) будет преобладать тримолекулярная реакция. Конкуренция между этими двумя реакциями зависит от стерических факторов, которые в большей степени препятствуют протеканию три-, чем бимолекулярной реакции, от полярности среды, которая благоприятствует протеканию тримолеку-лярной реакции, и от температуры, так как при ее повыщении ускоряется в большей степени бимолекулярная реакция (для Дя-н<350 кДж/моль), чем тримолекулярная. [c.39]

Энергия разрыва связи —С—Н в зависимости от природы соединения изменяется от 290 до 420 кДж/моль. Зарождение цепи по тримолекулярной реакции энергетичеоси более выгодно, чем по [c.269]

При последующем изучении реакций рекомбинации и диспропорционирования этильных радикалов [289] в различных условиях было показано, что при низких давлениях начинают играть заметную роль реакции радикалов на стенках, а при высоких давлениях —тримолекулярные реакции в объеме. На отношение констант скорости реакций рекомбинации и диспропорционирования радикалов оказывает влияние избыток энергии, с которым радикалы вступают в эти реакции, как предполагалось еще в более ранних работах [279[. В этих работах для анализа продуктов применялась масспектрометрическая методика, а радикалы получались путем фотодиссоциации молекул Н2 в присутствии этилена. С целью исключения влияния реакции непосредственного соединения радикалов Н и С2Н5, проводились параллельные опыты с СгНй-радикалами, полученными путем фотолиза диэтилртути [289]. [c.227]

Согласно Портеру [192], КМС-механизм основан на предположе-жении, что образованию тримолекулярного комплекса предшествует возникновение бинарного комплекса КМ, а не Если КМ может быть стабилизирован до КМ при столкновении с третьей частицей, то образование относительно стабильного промежуточного соединения КМ будет тоже реакцией третьего порядка. Кинетическая схема КМС-механизма будет иметь вид [c.117]

Соединения (I) и (II) представляют собой энантиостереомерные формы и оптически активны. В соединении (III) одна оптически активная система (+А) вращает вправо, а вторая (—А) — влево, причем величины вращения одинаковы вследствие структурного равенства обоих асимметрических атомов углерода. Действие этих систем на поляризованный свет взаимно компенсируется, и поэтому соединение (111) может быть только оптически неактивным. Оно, однако, не может быть и расщеплено, так как его неактивность обусловлена не межмолекулярной компенсацией, как у рацематов, а противоположно направленными влияниями обеих половин молекулы. Такие формы компенсированы вн у-тримолекулярно. Их называют также мезоформами. [c.140]

Приведенные рассуждения остаются в силе и в случае, когда между какой-либо парой частиц (или между всеми тремя частицами) возникает специфическое взаимодействие и фактически образуется некоторое лабильное промежуточное соединение (промежуточный комплекс), если его концентрация мала по сравнению с полной концентрацией исходных частиц. Нельзя провести четкой границы между истинными элементарными тримолекулярными реакциями и двустадийным или трехстадийным взаимодействием трех частиц, идущим через образование лабильного промежуточного соединения, находящегося в равновесии с исходными частицами. Поэтому последнее можно рассматривать как тримолекулярный процесс. Такого типа реакциями является, по-видимому, большинство тримолекуляриых реакций в раствора.х. [c.92]

Реакционная способность метиленовых групп малонового альдегида и формилацетона настолько высока, что эти соединения не могут быть выделены в свободном состоянии, так как дни немел ленно вступают в тримолекулярную кротоновую кон- [c.217]

Такой механизм предполагает, что после соединения иитроний-ка-тиона с ароматическим атомом углерода протон, соединенный с этим атомом, почти мгновенно отщепляется. Таким образом, этим механизмом исключается тримолекулярная реакция, принятая Беннетом. [c.39]

Такой механизм предполагает, что очень скоро после соединения нитроний-иона с ароматическим атомом углерода протон, соединенный с этим атомом, отщепляется. Таким образом этим механизмом исключается тримолекулярная реаквдя Подтверждение этому авторй видит в том, что, исходя из всей предложенной ими схемы нитрования, удается вывести кинетические аффекты, которые были экспериментально аайденм при изменении растворителей. Вывод этот сводится к следующему. [c.187]

Как уже указывалось вьппе, различными исследователями было констатировано, что скорость нитрования максимальна при концентрации серной кислоты около 90%. Снижение скорости нитрования при уменьтеняи концентрации серной кислоты ниже 90% объясняется в настоящее время сопутствующим уменьшением концентрации нитроний-иона. Причина же падения скорости нитрования при увеличении концентрации серной кислоты сверх 90% до сих пор остается неясной. Выдвинутое Беннетом и другими [63] объяснение, основанное на прим-тии Тримолекулярной реакции в качестве определяющей ста-процесса нитрования, оказалось, как установил Меландер t O], несостоятельным. Вьппе было показано, что наличие три-молекулярной реакции при нитровании ароматических соеди-йоний отрицает и Ингольд. В литературе, однако, имеется и другое предположение о причине замедления скорости нитрования с ростом кбнцентрации серной кислоты свыше 90%, которое связывает этот факт с основным характером нитруемого соединения. [c.196]

Под влиянием галогенидов переходных металлов (никеля, железа, кобальта, марганца, хрома) некоторые реактивы Гриньяра претерпевают окислительное сочетание радикалов. Вполне возможно, что эти димеры образуются через соответствующие промежуточные органические соединения переходных металлов, которые далее превран аютея в свободные радикалы в результате вну тримолекулярного одноэлектронного окисления. Типичным примером такого процесса является получение дифенила из фенил- [c.348]

Между тем как формальдегид и симметричные кетоны постоянно дают только одно тримолекулярное тиосоединение, гомологи альдегидов всегда образуют два изомерных соединения одно стойкое и одно нестойкое. По Бауману и Фромму здесь воаможно наличие пространственных конфигураций. Если предположить, что центры С- и S-атомов лежат в одной плоскости, то оба изомера можно изобразить следующими формулами [c.634]

При действии сероводорода в присутствии соляной кислоты на ароматические альдегиды, бензальдегид, анисовый, метилсалициловый, изобутилсалициловый и коричный альдегиды тоже согласно теории получаются два изомерных тримолекулярных тиоальдегвда. Между тем, если вести работу только с сероводородом или с сернистым аммонием, то получаются либо высокомолекулярные полимеры, либо смесь различных сложных соединений. [c.636]

Зарождение цепей согласно реакциям (2.0) и (2.0 ) может происходить по три-молекулярному и бимолекулярному механизму. В зависимости от строения углеводорода и условий проведения окисления преобладает одна из двух реакций [4]. Для соединений с прочностью С—Н-связи<377-10 Дж/моль зарождение цепей осуществляется по тримолекулярной реакции (2.0). Это связано с тем, что частота тройных соударений при окислении углеводорода в жидкой фазе может приближаться к частоте двойных и энергетические преимущества этой реакции приобретают существенное значение. При Qr-h< < 380,7-10 Дж/моль величина Ео оказывается меньше, чем Ео. Следует учитывать, что в некоторых случаях, когда нз-за стерических факторов отношение предэкспоиентов Af/Ао оказывается больше 10 , величина Qij-h, прн которой o >Wo, может быть меньше 380,7-10 Дж/моль [5]. Реакция зарождения цепей с участием кислорода (2.0 ) характеризуется выражением энергии активации Ео [< o ] Qr h—Qh-Oj Дж/моль-10 и значением предэкспонента Ло — 10 —10 л/(моль-с). [c.12]

Реакция Манниха представляет собой тримолекулярное взаимодействие формальдегида одновременно с основным и кислым реагентами [250]. В качестве первого обычно применяют диме-тйламин, реже — аммиак или метиламин, а в качестве второго — соединения, содержащие активные протоны — спирты, кетоны, циановодород, алкены и т. д. [1, 213] [c.106]

Программа курса Кинетика и катализ охватывает 1) теорию ки-нетики гомогенных процессов (формальная кинетика, за некоторыми специальными исключениями, предполагается достаточно из вестноп из общего курса физической химии), включая разбор механизма элементар ных актов, теории столкновений и активного комплекса, разбор моно- и тримолекулярных реакций и некаталитических реакций в растворах 2) гомогенный катализ, сопря женные реакции и окислительные процессы, теорию промежуточных соединений в гомогенном катализе, кислот но -основной катализ цепные реакции, фотохимические реакции, газовоэлектрохимические реакции (последние в очень небольшом масштабе в связи с читаемым в IX семестре для части студентов специальным курсом Газовая электрохимия ) 3) кинетику гетерогенных каталитических процессов (теория Лэнгмюра, влияние неоднородности поверхности на гетерогенный каталитический процесс, кинетика реакции в потоке, элементы макрокинетики) и 4) теорию активных центров в гетерогенном катализе (первоначальные теории активных центров, теории мультиплетов и активных ансамблей, современные электронные представления в катализе). [c.220]

Можно, однако, дать иное объяснение уменьшению константы скорости с ростом температуры. Тримолекулярные реакции можно рассматривать как двухстадийные бимолекулярные. Первая стадия протекает быстро с установление.м разновеси>., вторая — значительно медленнее. С ростом температуры скорость каждой из этих реакций увеличивается. Одновременно с этим равновесие в первой стадии смещается в сторону разложения промежуточного соединения, что приводит к уменьшению экспериментальной константы скорости с температурой. [c.85]

Тримолекулярная реакция.преобладает при окислении подавляющего большинства органических соединений в промышленных условиях [б]. К ним относятся нормальные и разветвленные парафины, олефины, вторичные спирты, альдегиды, алкилароматические углеводороды. Иногда свободные радикалы могут также зарождаться непоиредственно на стенках сосудов [э]. [c.5]

При общем кислотном катализе скорость присоединения протона к карбонильному соединению может оказаться примерно того же порядка, что и скорость последующего присоединения основания, т. е. неуклеофильное и электрофильное воздействия, согласно (6.1), осуществляются практически одновременно. В этом случае процесс представляет собой реакцию третьего порядка. Выбор между тримолекулярной ( ризЬ-риИ ) реакцией и последовательностью двух бимолекулярных реакций со стабильным промежуточным продуктом не может быть сделан на основании кинетических данных (ср. стр. 106). [c.247]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология