Хром, окись полимеризация

В дальнейшем в США был разработан еще один способ полимеризации этилена, при котором требовалось давление 35—70 ат. Процесс происходит в среде инертного углеводородного растворителя в присутствии простых окисно-металлических катализаторов (окись хрома, окись молибдена, никель). [c.337]

Окислы хрома, нанесенные на окись хрома, окись алюминия или силикагель, оказались активными катализаторами большого числа реакций дейтерообмена с алканами и бензолом, дегидрирования циклогексана, гидрирования олефинов, а также полимеризации этилена. Реакции обмена олефинов и алканов с дейтерием отличаются от этих же [c.208]

Среди различных окислов металлов, применяющихся для полимеризации олефинов, большой практический интерес представляет окись хрома. Окись хрома как катализатор различных органических реакций (ароматизации, дегидрогенизации, изомеризации и др.) известна уже с давних пор и ее каталитические свойства в этих реакциях достаточно хорошо изучены. Каталитическая активность кислородных соединений хрома объясняется легкостью перехода хрома из одного валентного состояния в другое, способностью быть как донором, так и акцептором электронов. Особенно хорошо изучена окись хрома в реакции ароматизации и изомеризации парафинов. [c.24]

Среди окислов металлов наиболее распространенным катализатором является окись хрома. Иногда для повышения каталитической активности к окиси хрома добавляют окислы щелочноземельных металлов, железа, кобальта, вольфрама. Окисные катализаторы наносят на поверхность силикагеля, алюмосиликата, окиси алюминия. Активным центром служат ионы пятивалентного хрома. Присутствие следов кислорода или воды изменяет валентность хрома, подавляя полимеризацию. [c.134]

Получение полиэтилена при среднем давлении. Способ получения полиэтилена при средних давлениях разработан в США фирмой Филлипс Петролеум Компани [61]. Процесс ведется при температуре 180—250° и давлении 35—105 ат. Этилен, предварительно полностью освобожденный от сернистых соединений, кислорода, водяных паров и углекислоты, растворяется под давлением при 20—30° в ксилольной фракции в количестве 7—9% вес. и подвергается полимеризации в трубчатом автоклаве над катализатором из окисей хрома и молибдена, нанесенных на окись алюминия или алюмосиликат. Целесообразнее применять большой избыток растворителя, чтобы полиэтилен оставался в растворе, а не отлагался на катализаторе, пассивируя его. Кроме того, при этом [c.223]

Бутаны. В связи с развитием избирательных катализаторов стало возможно узко фракционное дегидрирование бутанов. Особенно эффективна базирующаяся на окиси алюминия и активированная щелочью окись хрома [238, 242]. При проведении процесса при атмосферном давлении или ниже не наблюдается никакой существенной полимеризации и структурной изомеризации. Для пентанов катализатор не эффективен, так как происходит крекинг углеводородов. [c.100]

Другие промоторы. Сами по себе окислы металлов также являются катализаторами. Окись хрома (одну или в смеси с глиноземом) применяют для дегидрогенизации. Этой же цели могут служить окись хрома с добавкой окиси церия, смесь окиси магния, окиси железа и окиси калия, окись молибдена (последняя является также катализатором гидроформинга). Соли металлов, в частности соли галогеноводородных кислот, были первыми синтетическими катализаторами в переработке нефти под действием хлористого алюминия проводились процессы крекинга галоидные соли алюминия служат катализаторами процессов полимеризации и изомеризации, а хлористый водород является их промотором. [c.23]

Катализатором процесса полимеризации является шестивалентная окись хрома на носителе, состоящем из двуокиси кремния и окиси алюминия (но возможны и катализаторы с другими окислами хрома). [c.777]

Гидрогенизация этилена на никеле, окиси хрома и сернистом молибдене отравление никелевого катализатора при 250° снижает конверсию до 52%. Однако отравление окисью углерода является временным. Окись хрома, приготовленная осаждением нитрата хрома аммиаком, активируется хлористым водородом. Конверсия увеличивается от 22,6 до 35,0%. Сернистый молибден, приготовленный восстановлением трисУльфида молибдена водородом при 50 ат и 375°, при работе в продолжение 4 часов в автоклаве при 425°, показывает уменьшение активности гидрогенизации приблизительно на 10- 20%, сопровождающееся увеличением полимеризации (углерода на контакте около 3%) при температуре 425° значительное отравление аммиаком и пиридином выход 11%. [c.411]

В процессах полимеризации окись алюминия применяется обычно как составная часть смещанных (с окислами кремния, никеля, хрома) катализаторов [435—445, 451—453]. [c.120]

В процессах полимеризации наиболее изучено каталитическое действие окислов хрома и молибдена, нанесенных на кислые носители в случае окислов хрома — на алюмосиликат [30, 44, 47], в случае окислов молибдена — на окись алюминия [44, 485—487, 489—494]. Указанные катализаторы находят промышленное использование для полимеризации низших олефинов в твердые, воскообразные и жидкие полимеры [978, 982]. Реакции идут в жидкой фазе, при температурах 150—170° С, давлении около 35 бар, в присутствии окиснохромовых катализаторов и при температурах 75—325° С, давлении около 70 бар, на окисномолибденовых контактах. Перед опытами катализаторы обычно подвергаются предварительной активации в случае хромовых контактов — обработкой при высоких температурах сухим воздухом или воздухом с паром [978, 982], в случае окисномолибденовых — обработкой водородом [485—494]. Иногда предварительную обработку водородом заменяют использованием каталитических систем, представляющих собой окисные алюмо-молибденовые или алюмо-вольфрамовые контакты, содержащие добавки гидридов щелочных или щелочноземельных металлов [468, 492, 493, 873, 874], восстанавливающие катализатор в условиях опыта. Сущность активации полностью не выяснена. Многие исследователи полагают, что она способствует образованию пятивалентных ионов хрома [32—35] или молибдена [983], которым приписывается способность проводить полимеризационные процессы. Это предположение подтверждается данными ЭПР, согласно которым между каталитической активностью и присутствием пятивалентного хрома [984—986] или молибдена [987] наблюдается четко выраженная симбатная зависимость. [c.582]

Полимеризация этилена при среднем давлении проводится в жидкой фазе при температуре 130—170°С и давлении 35 ат в среде инертного растворителя (пентан, гексан, гептан, бензол, толуол и др.). Растворитель находится в жидкой фазе, а этилен растворен в нем. Катализатором является шестивалентная окись хрома, нанесенная на промышленный алюмосиликат. Некоторые добавки, например СаО, MgO, ВаО, ZnO, WO3 и другие, оказывают промотирующее действие на катализатор. Большое влияние на активность катализатора оказывает его обработка [c.96]

Исследовательские работы, проведенные фирмами Стандарт ойл оф Индиана и Филлипс петролеум , показали, что различные окислы металлов на соответствующих носителях, например окись молибдена на окиси алюминия или окись хрома на алюмосиликате, направляют полимеризацию этилена в сторону образования линейного полиэтилена высокой плотности. Жесткие требования, предъявляемые к носителю, не дают возможности игнорировать роль поверхности и ее способности к адсорбции и ориентации молекул мономера. [c.14]

Катализаторы на носителях, не содержащих окиси кремния или окиси алюминия, пе превращают пропилен в высокомолекулярные продукты, хотя окиси циркония и тория пригодны для полимеризации этилена. Катализатор из окиси хрома на окиси кремния дезактивируется быстрее, чем катализатор на алюмосиликате. Активность катализатора окись хрома на окиси алюминия составляет от /3 до /з активности катализатора, содержащего одновременно окись кремния и окись алюминия. [c.306]

Применяются отношения промотора к катализатору 0,2 и 0,25. В патенте указывается соотношение 0,05—2,0. Полимеризация идет плохо при использовании борогидрида натрия в сочетании к окисномолибденовым катализатором при отношении промотора к катализатору 0,2 и применении ксилола. Во всех случаях она протекает успешно, когда в качестве реакционной среды берут толуол, а отношение борогидрида натрия к катализатору составляет от 0,5 до 2,0 независимо от того, является ли этим катализатором окись молибдена на окиси алюминия, окись хрома на окиси алюминия или же окись вольфрама на окиси циркония. Согласно патенту, обычно применяют отношение не менее 0,5. [c.328]

Топчиев с сотрудниками предположили, что в то время как полимеризация на кислотных катализаторах, таких, как, например, окись хрома [c.337]

Катализаторами полимеризации пропилена являются серная И фосфорная кислоты, фтористый бор с добавками трикрезилфосфата или этилового спирта и комплекс фтористого бора с фосфорной кислотой. Высокомолекулярный кристаллический полипропилен получают полимеризацией пропилена с катализатором, содержащим окись хрома. [c.177]

При использовании для полимеризации этилена некоторых катализаторов, содержащих и окись хрома и окись никеля, был получен неожиданный результат. При соответствующем выборе соотношения между окисью никеля и окисью хрома, нанесенными на подложку, на основе одного только этилена был синтезирован полимер, имеющий свойства сополимеров этилена и а-олефинов Аналогичный эффект был получен и при смешении окиси никеля на алюмосиликате с окисью хрома на алюмосиликате. [c.91]

Изучено влияние окиси хрома на каталитическую активность окиси алюминия [1, 34], а также влияние окислов других метал -лов [35—38]. Катализаторы, полученные нанесением на окись алюминия окислов хрома, никеля, кобальта, марганца, тория и меди, проявили низкую активность при скелетной изомеризации олефинов. Они катализируют главным образом структурную изомеризацию, крекинг и полимеризацию. Так, при изомеризации пентенов-2 в интервале 295—375 °С в присутствии этих катализаторов образуются только пентен-1 (11—15%) и продукты крекинга и полимеризации скелетные изомеры практически отсутствуют. Несколько более эффективно активирование АШз бором на таком катализаторе при 260—480 °С из гексена-1 было получено до 85% изогексенов. [c.157]

Положенное в США в основу производства синтетическою каучука дегидрирование бутанов и бутенов изучалось Гроссом [43] и Моррелем [44]. В качестве катализаторов этими авторами были использованы хром-молибден и окись ванадия, нанесенная на глинозем. Над теми же катализаторами, приготовление которых было описано Гроссом, может быть осуществлено и дальнейшее дегидрирование олефинов в диолефины [45]. Последнюю реакцию, в отличие от дегидрирования парафиновых углеводородов, осуществляют иод вакуумом в 0,25 атм при 600—6.50 и времени контакта от0,3 до0,03сек. Выход бутадиена за проход колеблется в пределах от И до 30%, а максимальный выход 1,3-бутадиена из бутонов достигает 1 % (при отделении сажи, не превышающем 10%). В С(>СР этот путь синтеза дивинила разрабатывался П. Д. Зелинским, О. К. Богдановой, А. П. Щегловой, М.П. Марушкиными Л. Н. Павловым [46, 47].Производство каучука, а затем резины потребовало, в свою очередь, преодоления ряда новых трудностей. Мы приведем лишь два примера, относящихся к полимеризации смесей дивинила п стирола и к производству сажи. [c.474]

Проведенпе реакции в токе СОз над катализатором — окись хрома с разными добавками — приводит к глубокой конверсии бутана с образованием СО, Н2 и СН4. Это показывает, насколько устойчивы в этих условиях алканы и как склонны они к реакциям. распада. В тех же условиях бутен и этилбензол легко дегидрогенн-зируются. Этилбензол дает выход до 55% стирола за пропуск, причем распад на газообразные продукты составляет только 8—10%, катализатор. легко регенерируется и долго работает. Бутен дегидрируется с выходами бутадиена 33—34% на пропущенный или 80—90% па превращенный бутен Бутадиен, полученный дегидрогенизацией бутена или бутана, не загрязнен производными этина (ацетилена), как бутадиен из газов ииролиза (производные этина делают невозможной полимеризацию бутадиена над металлическим натрием). Один из балансовых опытов дегидрирования бутена над хромовым катализатором (сформован в виде цилиндриков плотность 2,89, насыпной вес 0,78 жг/л) при режиме процесса температура 600° С, давление 180 мм рт. ст., время контакта 0,65 сек., скорость подачи 1660 д/час л, следуюпщй. [c.295]

Катализаторы Циглера [А1(СзНб)з + Т1С141, широко использованные в работах Циглера и Натта, также вызывают стереоспецифическую полимеризацию. Открыты и гетерогенные катализаторы, действующие при повышенной температуре и приводящие к стереорегулярным полимерам это — окись хрома (а также окиси ванадия, молибдена) на окиси алюминия. [c.398]

Ацетилен Окись этилена О полимеризации окис 1,3-Диоксолан Полиацетилен Полимеризац Полиоксиэтилен и этилена, окиси пропилен Полидиоксолан А1(С2Н5)з— ацетат хрома (А1 Сг = 3) в толуоле, 0°С, 15 мин [147] ия по с—О-связи Окиснохромовый в бензоле. Мол. вес полимера — 80 000 400 000 [148] Фосфат хрома 80° С, 5 ч [149] а и эпихлоргидрина см. также в [150, 152]. СгС1з [151]" [c.795]

Из литературы известно, что активными катализаторами в реакции по-лпигеризацип этилена являются окислы хрома, нанесенные па такие под-ло кки, как силикагель, алюмосиликаты, циркопийсиликаты, окись алюминия т. д. Ранее нами совместно с сотрудниками чл.-корр. АН СССР Г. К. Борескова иа примере хромовых катализаторов, нанесенных на алюмосиликат, было показано, что активными центрами реакции полимеризации являются ионы Сг +, стабилизированные на поверхности носителя и дающие характерные узкие линии в спектрах ЭПР [1]. К такому же выводу пришли независимо от нас К. В. Топчиева с сотр. 2], а также А. Е. Семенова, М. П. Вотинов, Б. И. Сажин и др. [3]. Интересно было проверить, справедлив ли этот вывод также и для катализаторов, нанесенных на другие носители, и выяснить влияние носителя на их удельную активность. [c.102]

Стереоспецифичность хромокисных катализаторов при полимеризации а-олефинов проявляется в ограниченной степени. При полимеризации пропилена на обычном хромокисном катализаторе образуется смесь продуктов — от маслообразных до твердых, содержащих наряду с атактическим полипропиленом некоторое количество изотактической фракции с молекулярным весом до 5 10. В то же время при полимеризации диеновых углеводородов аналогичный катализатор (окись хрома на алюмосили-катном носителе) приводит к образованию высокоупорядоченных полимеров. По данным Долгонлоска и сотрудников, полибутадиен и полиизопрен, полученные под влиянием этого катализатора, построены целиком из звеньев 1,4-транс [63]. Стереоспецифичность катализатора иногда удается резко повысить с помощью промоторов. Так, высокая степень изотактичности полипропилена достигается при промотировании обычного хромокисного катализатора дибутилцинком. [c.435]

Глузман, Дашевская и Бодня [41] исследовали полимеризацию окиси этилена и нашли оптимальные условия синтеза полиэтиленоксидов различного молекулярного веса. Наибольшая скорость полимеризации окиси этилена достигается с катализаторами Ве(0Н)2 и Mg(0H)2 ири этом наблюдается непрерывное увеличение молекулярного веса образующегося полимера [42]. Катализатор из алкилов алюминия, магния или цинка, обработанных водой, полимеризует окись этилена ири комнатной температуре [77]. Высококристаллический проииленоксид с высоким молекулярным весом образуется с хорошим выходом нри применении в качестве катализаторов ацетилацетонатов кобальта, хрома, ванадила и титанила в сочетании с триэтилалюминием [43]. [c.223]

Полимеризация этилена в присутствии окиснометаллических катализаторов. Окиснометаллические катализаторы, которые часто называют также катализаторами Филлипса, представляют собой окись хрома, осажденную на двуокиси кремния или алюмосиликате. Их готовят путем пропитывания носителя вод ным раствором СгОз или хромовой соли (нитрата или хлорида). Обычно концентрация хрома составляет 2—3% от веса носителя. Полученный катализатор активируют нагреванием в токе сухого воздуха при температуре 400—800°С. Перед нагреванием в катализатор можно ввести промоторы, такие, как ВаО, СиО или РегОз. Установлено, что с повышением температуры активирования катализатора содержание в нем шестйвалент-ного хрома и молекулярный вес образующегося полимера уменьшаются. [c.255]

В литературе имеются сообщения о новых путях получения полиэтилена при низком давлении, исключающих применение металлоорганических соединений [158]. Катализатором полимеризации в этом случае служит окись хрома, нанесенная на носитель, состоящий из Si02 и АЬОз. Оптимальные условия полимеризации этилена в среде растворителя (пентан, октан) температура 135—190 и давление 35 а/иж в этих условиях этилен полностью превращается в полиэтилен, который имеет средний мол. в. 5000—30 ООО, среднюю плотность 0,952, т. пл. 113—127° и характеризуется высокой механической прочностью и морозоустойчивостью. (Метод Филипнса). [c.180]

Топчиев, Кренцель, Перельман [40] обсуждают механизм реакции полимеризации олефинов на окисных катализаторах, в качестве которых применяются главным образом окислы металлов переменной валентности V— VIII групп периодической системы на носителях (алюмосиликаты или окись алюминия).Алюмосиликаты оказывают сами каталитическое действие, аналогичное действию серной, фосфорной и других сильных кислот. Существенную роль играет валентность металла в окисле. Окислы хрома, молибдена, вольфрама, урана имеют несколько степеней окисления. В высших окислах металлические ионы не содержат непарных электронов, характерных для более низкой валентности. Такие окислы металлов с незаполненной электронной оболочкой являются электронными акцепторами, что, по-видимому, способствует повышению их эффективности. Электроны, отданные катализатору, возвращаются в процессе полимеризации, результатом чего является понижение энергии системы в целом [c.181]

Хлористый алюминий и хлористое железо не являются столь эффективными сокатализаторами, как хлористый цинк. Окись алюминия, гидроокись алюминия — хлористый хромил и гидроокись молибдена не эффективны для полимеризации окиси пропилена. С тетраизопропилатом титана выходы полиоксипропилена очень низкие, но в присутствии хлористого цинка получаются высокие выходы атактического полимера наряду с небольшими количествами изотактического полимера. С метилатом магния идет образование с низким выходом атактического полимера и очень небольшого количества изотактического продукта [17]. [c.300]

Промышленный интерес для полимеризации олефинов при misKOir давлении представляют три типа подобных катализаторов. Фирма Филлипс петролеум компани предложила в качестве катализаторов окись хрома или смесь окислов хрома и стронция с использованием в качестве носителей силикагеля, окиси алюминия, алюмосиликата, окиси циркония или окиси тория. Фирма Стандарт ойл оф Индиана дала описание двух различных систем катализаторов металлические никель или кобальт на угле и окись молибдена на окиси алюминия. Окиснохромовые катализаторы активируются при повышенных температурах обработкой сухим воздухом или воздухом, содержаш им 3—10% пара. Окисномолибденовые и никелевые катализаторы активируются нагреванием в присутствии либо водорода, либо различных гидридов, борогидридов и алюмогидридов. [c.305]

Необходимость в формировании и активации окисномолибденового катализатора уменьшается или совсем отпадает при использовании различных промоторов. Смесь промотора и твердого окисного катализатора лозволяет осущ ествлять полимеризацию этилена, а также пропилена до высокомолекулярных твердых полимеров. Катализаторами являются окислы металлов VIA группы, т. е. окислы хрома, молибдена, вольфрама и урана. Окислы могут быть использованы без носителя, хотя в производственных условиях применение носителя желательно. Как уже указывалось выше, эффективные катализаторы на основе окиси молибдена образуются лишь тогда, когда носителем в этих катализаторах являются окись алюминия, окись титана или окись циркония. В присутствии промоторов окислы металлов VIA группы могут быть использованы не только [c.322]

Весьма сходными свойствами с полиэтиленом, получаемым в присутствии катализаторов Циглера, обладает полиэтилен, получаемый (по методу Филиппса) при среднем давлении (около 50 атм) в присутствии гетерогенного катализатора, представляющего окись хрома, нанесенную на алюмосиликатный носитель (5102 + АЬОз) [280, 281]. Сейчас разработан непрерывный способ полимеризации этилена и пропилена при среднем давлении [282]. Особенно интересным является этот процесс в том случае, когда в качестве растворителя применяется полиэтилен [283]. [c.42]

Исключительная роль природы применяемых окислов в возникновении соответствующих кинетических эффектов при полимеризации акрилонитрила видна при замене окиси цинка, окиси титана, окиси хрома (полупроводников и-типа) на закись меди, закись никеля или литирован-ную закись никеля — полупроводники р-тшп , а также окись магния. Из рис. 1, на котором представлена зависимость количества образующего- [c.58]

Смесь галогенида металла (Т1, 2г, Н , и Ое) с фосфорорганиче-ским соединением (КзР) и металлалкилом (А1, Оа, 1п, Т1) предлагается использовать для полимеризации этиленовых углеводородов в другом же патенте рекомендуется смесь, не содержащая фосфорорганического соединения Окись хрома, нанесенная на окись алюминия или окись кремния, применяется в сочетании с алкильными или галогеналкильными соединениями галлия, индия или таллия В другой системе применяется триэтилгаллий, бутилат циркония и хлор [c.90]