Карбонил продукты замещения

Если концентрация основания очень низка, доля реакции 5д-2, а следовательно и Е2, уменьшится до малой величины, согласно уравнению (5.7). Тогда реакция в основном сведется к чистому сольволизу в сильно полярном и хорошо сольватирующем растворителе (вода) и поэтому приблизится к мономолекулярному типу. В этом случае в качестве промежуточного продукта возникает катион карбония, который может участвовать в замещении или отщеплении. При этом концентрация ионов ОН не имеет значения, так как катион благодаря своей высокой активности быстро реагирует даже с таким слабым основанием, как вода, образуя конечный продукт. Относительные количества олефина или продукта замещения зависят здесь лишь от строения иона карбония или олефина и от температуры и являются постоянными для каждого данного случая, как уже было показано на стр. 188 (ср. табл. 37). [c.192]

Если продукт замещения поглощает свет в той же области спектра, что и исходный карбонил, то возможно дальнейшее замещение [c.226]

Предельные углеводороды, в том числе и адамантан, могут вступать в реакции электрофильного замещения, при этом простые связи С-Н способны выступать в роли (У-доноров при атаке углеводорода электрофильной частицей. Это свойство гг-связей характеризует способность образовывать карбоние-вые ионы путем создания двухэлектронной трехцентровой связи в переходном состоянии [45, с. 850-851]. Последующее расщепление трехцентровой связи приводит к образование продуктов замещения. [c.106]

Кроме рассмотренной конкуренции реакций при нуклеофильном замещении и отщеплении нередко происходит изомеризация, наиболее характерная для механизмов и Е. Ее причина состоит в том, что промежуточно образующийся ион карбония, имеющий только секстет электронов, перед тем как он прореагирует с соответствующим нуклеофилом, способен к внутримолекулярной стабилизации за счет миграции к нему отдельных атомов или групп. В результате получается другой ион карбония (или несколько ионов), который при последующей реакции с нуклеофилом дает смесь продуктов замещения и отщепления [c.49]

Быстрая реакция карбоний-иона с нуклеофильными реагентами может приводить не только к продукту замещения, но и к продуктам элиминирования (олефинам) или перегруппировки [c.201]

Оказалось, что электронодонорные заместители ускоряют эту перегруппировку, тенденция мигрирующей группы к образованию аниона изменяется параллельно с легкостью перегруппировки, в присутствии посторонних анионов образуются продукты замещения уходящего аниона. Кинетически такие перегруппировки имеют первый порядок и катализируются нейтральными ионными солями в относительно неполярных растворителях. Все эти факты указывают на промежуточное образование карбоний-иона. [c.299]

Как известно, отличительной чертой 5,л/1-процессов является отсутствие стереоспецифичности и отсутствие влияния нуклеофильного заместителя (в рассматриваемых нами примерах таким заместителем является мигрирующая группа) на скорость процесса замещения и на пространственную ориентацию входящего заместителя в образующихся продуктах реакции. Отсутствие стереоспецифичности объясняется образованием в предельном случае плоского (копланарного) классического иона карбония, подход к которому нуклеофильного реагента (мигрирующей группы) равновероятен с обеих сторон. [c.162]

При взаимодействии нитрилов с ионами карбония, образующимися из оле-финов под действием концентрированной серной кислоты, происходит присоединение по тройной связи углерод — азот последующий гидролиз продукта присоединения приводит к Ы-замещенным амидам (реакция РИТТЕРА) [c.321]

В пользу этого говорит одновременное образование даже в очень мягких условиях продуктов скелетной изомеризации, крекинга, полимеризации и замещения галоида на водород [15], что отвечает характерным превращениям ионов карбония. Меж-молекулярный механизм перемещения галоидов подтверждается быстрым изотопным обменом галогенами алкилгалогенидов друг с другом и с галоидоводородными кислотами в присутствии хлористого и бромистого алюминия, а также обменом последних с алкилгалогенидами [16]. [c.12]

При мономолекулярном нуклеофильном замещении разрыв связи R—X и образование связи R—Y происходят не одновременно. Реакция, таким образом, приводит к образованию определенного и в принципе доказуемого промежуточного продукта (промел<уточная стадия), представляющего собой более или менее сольватированный ион карбония (см. стр. 111). В каждой [c.125]

Из вышеприведенной схемы (5.2) или (5.3) следует, что характер заместителя X может оказывать влияние лишь на образование карбоннй-катиопа, но не на направление его иревраще-ния в олефин или в продукт замещения. [c.188]

Циклизации по Фриделю — Крафтсу нрименявзт не только для синтеза новых циклических систем, ио также и для получения производных обычных нолициклических углеводородов, таких, как нафталин, фенантрен и антрацен. Почти все монозамегценные нафталины получают из нафталина, но при дизамещении образуются сложные и практически неразделимые смеси изомеров. В случае фенантрена даже монозамещение часто приводит к сложным смесям. Структура продуктов замещения должна быть однозначно доказана синтезом, обычно включающим циклизацию. Янтарный ангидрид и ого производные особенно часто используются ири построении циклов. Комбинация реакции ацилирования по Фриделю — Крафтсу с восстановлением по Клемменсену, с присоединением по Гриньяру, с простым восстановлением карбонила и реакцией дегидрирования алицикла представляет собою путь синтеза весьма разнообразных замещенных нолициклических соединений. Некоторые возможности даны в примерах на стр. 379. [c.378]

Кроме того, получается K2Ni( N)2( O)2 и, вероятно, даже Кз№(СМ)зСО, однако образование полного продукта замещения K4Ni( N)4 не наблюдается, хотя это соединение — аналог карбонила никеля — получено восстановлением цианида калием в жидком аммиаке [61]. [c.558]

Каким бы ни был этот механизм, образование углеводорода из катиона С, несомненно, протекает быстро в противном случае исключалась бы возможность конкуренции между замещением SnI и мономолекулярным отщеплением. Об относительных скоростях быстрых стадий этих двух конкурирующих реакций можно судить по содержанию в продукте реакции этиленового углеводорода и продуктов замещения. Если обе конкурирующие реакции мономолекулярны, то состав продукта реакции почти не должен зависеть от природы заместителя X, а будет определяться как структурой субстрата, или, точнее, структурой иона карбония, который из него образуется, так и условиями опыта и природой среды (растворитель, реагенты, температура). С другой стороны, этот факт является лищним доказательством [c.126]

Образование продукта замещения высвобождает уксусную кислоту это явление наблюдается и на холоду, но особенно заметно при нагреве. Аналогичная реакция замещения была предложена Баллодом, Пацевичем, Фельдманом и Фростом [9] для объяснения влияния едкого натра на монтмориллонит. Страйт и Данфорт [10] показали, что едкий литий оказывает аномальное влияние на крекирующую активность синтетического алюмосиликата. Работами других исследователей [3, 7, И, 12] установлен механизм каталитического крекинга, в котором для стабилизации карбоний-иона, имеющего малую продолжительность жизни, необходима передача протона от кислотного центра с поверхности катализатора. Наличие протонного обмена было подтверждено Миллсом и др. [13] при помощи катализатора, содержащего окись дейтерия. Предложенное выше объяснение отравляющего действия натрия находится в полном соответствии с принятой теорией, так как замещение протона натрий-ионом по приведенному выше уравнению уменьшает возможность протонного обмена между катализатором и карбоний-ионом и вызывает равномерное снижение качества катализатора с увеличением концентрации металла. [c.259]

ВОЗМОЖНО образование такой смеси. Например, при сольволизе трег-амилгалогенидов кроме продуктов замещения образуется смесь 2-метилбутена-1 и 2-метил-бутена-2, в которой преобладает более разветвленный олефин (поэтому говорят, что реакции Е1 подчиняются правилу Зайцева). Найдено, что в сильно полярных средах состав этой смеси не зависит от природы уходящей группы. В соответствии с вышеуказанным это значит, что отщепление во всех случаях протекает через общую промежуточную частицу — ион карбония. [c.134]

Большое значение имеют также перегруппировки с миграцией водорода гидридный перенос). Направление миграции определяется сравнительной стабильностью ионов карбония, часто находящихся в равновесии друг с другом. Поэтому преимущественно образуются третичные или вторичные продукты замещения или более разветвленные олефины. Особенно часто подобные перегруппировки происходят при кислотнокаталитических превращениях спиртов. Так, при замещении гидроксила в н-бутиловом спирте на галоген получается не первичный, а вторичный бутилгалогенид [c.49]

Другое усложняющее обстоятельство заключается в природе самого карбоние-вого иона. Обычно предполагается, что элиминирование происходит от нормального классического карбониевого иона, но в настоящее время известны примеры мостико-вого неклассического карбониевого иона. Крамом обсуждался способ образования олефина в результате сольволиза 3-фенил-2-бутил-п-толуолсульфоната, где продукты замещения образуются, по-видимому, из мостиковых ионов. Он полагает, что олефин образуется из классических ионов [52] (см. 11.5). Отсутствие необходимых данных не позволяет делать общих выводов. [c.104]

В противоположность этому продукты замещения, полученные из ацетиленовых соединений, содержат только концевые карбонильные группы. Поскольку Со2(СО)в присутствует в растворе в двух изомерных формах, одна из которых не содержит мостиковых СО-групп, возникает вопрос, чем вызвано образование продуктов замещения различного типа в случае полиоле-финов и ацетиленовых соединений или преимущественным воздействием этих соединений на одну из форм карбонила, или же перегруппировкой продукта после реакции с изомером Со2(СО)8, обладающим большей реакционной способностью. [c.74]

Гибер и Фрейер [66, 68 ] исследовали реакции Мп2(С0)ю с триалкил-и триарилфосфинами. Указанные реакции проводились путем нагревания карбонила с третичным фосфином в присутствии растворителя. Эти авторы обнаружили, что сложность молекулы и магнитные свойства полученных таким образом продуктов замещения меняются в зависимости от природы [c.113]

В. Лиганды, содержащие серу, селен и теллур. Продукты замещения Мп2(С0)ю получаются при реакции этого карбонила с дифенилтеллуром [77], а также косвенным путем — при взаимодействии МиН(С0)5 с диэтил-и дибутилдисульфидом [78]. Продукты замещения димерны и диамагнитны, ИК-спектры не содержат полос, соответствую1цих мостиковым СО-группам, поэтому им были приписаны структуры 71 и 72 соответственно с мостиковыми атомами теллура и серы. [c.115]

В то время как карбонилы металлов VI группы образуют при реакции с аминами только продукты замещения, карбонилы марганца и рения в этих условиях образуют не только продукты замещения, но и заряженные карбонилметаллат-анионы. В первом случае в реакцию вступают преимущественно такие амины, которые обладают не только донорными, но и л-акцепторными свойствами. Во втором случае реагируют амины, у которых л-акцепторные свойства выражены слабо, и способность к вытеснению СО-лиганда в значительной степени понижена. Несомненно, что существенную роль в данном случае играет и природа самого переходного металла. Например, из Мп(С0)5Вг и Ка [СзНзН2] выделено пиразольное замещенное карбонила марганца в виде тетраэтиламмониевой соли [1391] (структура ХС1Х) [c.99]

При кипячении С5Н5Ге(СО)аХ (X = С1, J) с различными фосфинами в случае хлорида замещению (с вытеснением во внешнюю сферу) подвергается только галоид с образованием X V, а из бромида получаются только ковалентные продукты замещения карбонила XGVI [274, 279, 354, 358—360] [c.99]

В щелочном растворе та же реакция с Na" 0G2H дает нормальный продукт — этилнеопентиловый эфир реакция протекает по закону второго порядка, указывая на то, что в этом случае имеет место замещение по механизму 3 2. Мостиковый ион карбония не всегда образуется в качестве метастабильного промежуточного соединения в некоторых случаях более стабильны другие структуры [20]. [c.478]

При сульфировании антрахинона в отсутствие катализатора замещение идет в лгега-положение относительно карбонила и основным продуктом реакции является р-сульфокислота антрахинона. [c.46]

Исследование взаимодействия ряда замещенных бензонитрилов с хлористым водородом и уксусной кислотой указывает на принципиальное сходство реакции гидратации нитрилов при помощи карбоно] ых кислот с другими описанными выше (гл. 2,6) реакциями нитрилов с нуклеофильными реагентами в присутствии галогеноводородов. Поэтому можно считать, что начальные стадии всех этих реакций идентичны. Первичные продукты взаимодействия нитрилов и галогеноводородов (стр. 37) дают с кислотами неустойчивые протонированные имидоильные производные карбоновых кислот (О-ациламиды, изоимиды ) [c.118]

О-замещенных производных. Как в твердом состоянии, так и в растворе хлороформа эти соединения имеют лактамное строение 1 и 2, о чем свидетельствует интенсивная полоса поглощения амидного карбонила в их ИК спектрах при 1665 см 1 и 1660 см 2. Однако при нагревании с иоднстым метилом в МсгСО в присутствии поташа нз 1 образуется №метнльное производное, а 2 в этих условиях дает 2-О-ме-тильный продукт, строение которого бьшо подтверждено встречным частичным синтезом нз 2-хлорхапламнна. При нагревании 2 с уксусным ангидридом в [c.163]

Получ, обычно взаимод. карбони.1ьнЕ>1х соед. со вторичны ми аминами. Гидролизуются, регенерируя исходные кар бояильные соединения. В орг. синтезе образование Е. ис польз, при получ. производных карбонильных соединений пример — алкилирование (напр., алкилгалогенидом RX), приводящее к образованию продуктов а-замещения (I) в исходных карбонильных соед., по схеме [c.199]

При мономолекулярном нуклеофильном замещении в первой стадии реакции образуется ион карбония (уравнение 4.3). При этом углерод переходит из четырехсвязного тетраэдрического состояния (хр -гибрид) в трехсвязное, которое можно в первом приближении рассматривать как плоский треугольник (хр -гибрид) (рис. 17). Реагирующий во второй стадии нуклеофильный реагент может подходить к нему с той или с другой стороны с примерно одинаковой вероятностью, причем снова образуется тетраэдр. Если использовалось оптически активное исходное соединение (Я1ФЯ2ФЯз), то, следовательно, конфигурация, аналогичная исходному соединению, и ее зеркальное изображение должны образоваться Б примерно одинаковом соотношении. Оптическая активность при этом теряется и продукт реакции получается в форме [c.129]