Структур окислов металлов образование

Для увеличения поверхности применяют катализаторы на различных носителях, которые также должны обладать определенной структурой, термостойкостью и механической прочностью. В зависимости от условий проведения реакции и типа реактора используют носители с различной пористостью. Носители обычно пропитывают раствором соли, содержащим необходимый для катализа металл. Чаще всего применяют соли, анионы которых можно легко удалить при нагревании,— нитраты, ацетаты и др. Последующие процессы — сушку, прокаливание, восстановление катализатора — проводят уже на носителе. Недостатком такого способа является неравномерность распределения катализатора по поверхности носителя из-за разной доступности пор. Состав такого катализатора может быть неоднородным в крупных порах образование свободного металла может закончиться, а в узких еще продолжаться. Окисление углеводородов будет протекать-тогда не на чисто металлическом катализаторе, а на смешанном (окисел металла и свободный металл). [c.30]

Одно из необходимых условий образования защитной пленки сводится к тому, что объем возникшего окисла должен быть во всяком случае не меньше объема металла, пошедшего на его образование (иначе слой заведомо не будет сплошным). Другое важное условие — однородность пленки и ее высокая адгезия к металлу. В. А. Кистяковский считал, что это условие выполняется, если окисел образуется в частично гидратированной форме и имеет коллоидную структуру. [c.433]

Снижению жароупорности сплавов с высоким содержанием хрома (выше чем 25 и до 37%) может быть дано следующее объяснение. При многократном медленном охлаждении в процессе окисления или длительном изотермическом отжиге и последующем окислении эти сплавы претерпевают превращение с образованием в незначительных количествах хрупкой а-фазы. По содержанию хрома и алюминия эти сплавы входят, как видно из рис. 1, в двухфазную область, состоящую из аз+ а-фаз. Эти фазы — он тройной твердый раствор аз— имеют различную структуру и оказывают различное сопротивление действию кислорода воздуха. Вследствие этого железо-хромо-алюминиевые сплавы с содержанием Сг выше 25% имеют несколько повышенные потери на окисление. Наряду с этим снижение жароупорности железо-хромо-алюминиевых сплавов указанных составов может быть объяснено также влиянием хрома, как одного из легко окисляющихся элементов. Окисел СггОз, который не вошел в состав твердого раствора окислов железа и хрома в окиси алюминия, является в сравнении с ним более рыхлым, сыпучим, открывающим доступ кислорода воздуха к поверхности металла. Далее образование а-фазы, хотя и не в значительных количествах, происходит с уменьшением объема, при изменении температуры она растрескивается, активная поверхность металла, соприкасающаяся с кислородом воздуха, в связи с этим увеличивается. Все это приводит к увеличению потерь металла на окисление. [c.318]

Структура и свойства окислов, формирующихся на металлах, не всегда столь же неизменны, как характеристики материала в масСе. Например, хотя вещество закиси меди имеет некоторые определенные характеристики проводимости, строения решетки, хи мического состава и т. д., однако при образовании закиси меди на поверхности меди эти свойства меняются с толщиной слоя. Об этом свидетельствует само существование градиента диффузии, которое рассматривалось в раЗд. 1.3. Количество кислорода в окисле максимально на поверхности раздела окисел — кислород и уменьшается до минимума на поверхности металла. Если на поверхности металла образуется слой из нескольких окислов, то наиболее богатый кислородом окисел размещается снаружи, а наиболее бедный— в самой глубине слоя. Такое изменение состава определяет некоторый важные Свойства окислов, которые рассматриваются ниже. [c.29]

Полученные данные лишь частично характеризуют активное, пассивное и транспассивное состояния металлов и определяют условия, при которых можно ожидать реализации каждого из них. Однако они не указывают на причину перехода металла из активного состояния в пассивное и из пассивного в транспассивное. Для объяснения явлений пассивности были предложены пленочная и адсорбционная теории. В пленочной или фильмовой (Кистяковский) теории пассивности, берущей начало от Фарадея, предполагается, что переход металла из активного состояния в пассивное вызван образованием на его поверхности тонкого, обычно окисного слоя, отделяющего металл от окружающей среды и препятствующего, таким образом, его растворению. Образующийся окисный слой имеет толщину в несколько молекулярных слоев и его можно рассматривать как фазовый окисел. Чем совершеннее структура окисного слоя, чем меньше в нем разрывов и дефектов, тем полнее пассивация и тем меньше скорость растворения металла в пассивном состоянии. Одним из доказательств справедливости фильмовой теории служит тот факт, что для многих металлов, например для меди, свинца, серебра и платины, потенциалы пассивации сд и активации Сак лежат по обе стороны от обратимых потенциалов соответствующих металл-окисных электродов. Точно так же характер зависимости потенциала пассивации от кислотности раствора часто (в том числе и для перечисленных металлов) отвечает изменению потенциала металлического электрода второго рода с pH [c.454]

В ряде недавних статей о рентгеновских исследованиях систем металл — окисел сообщается о многих новых соединениях с указанием их структуры, но, к сожалению, без ясных указаний об их устойчивости. Соединения можно получать и окислением карбидов и нитридов, но едва ли они будут чистыми. Другие соединения, получаемые закалкой от высоких температур после некоторого отжига, могут представлять собой промежуточные структуры, образующиеся по правилу Оствальда. По-вндимому, многие структуры, хотя и отличающиеся друг от друга по кристаллографической классификации, настолько родственны между собой по координации, что они едва ли различаются по величине своей энергии образования, т. е. по химическому потенциалу. Таким образом, можно получить бесконечное множество малозначащих новых соединений . В связи с этим надо обратиться к кристаллографам с призывом, чтобы они уделяли больше внимания сравнительной устойчивости любых вновь открываемых соединений подобного рода. [c.20]

При определенных толщинах этот довод мало применим, так как уменьшение энергии вследствие снятия напряжений может быть достаточным для отделения пленки (стр. 29, сноска). Поэтому можно ожидать, что пленки разрушатся самопроизвольно, когда будет достигнута определенная толщина. Эти рассуждения подтверждаются. Окисление титана в значительной степени происходит по механизму прохождения кислорода внутрь через пленку. Анионы кислорода используют свободные места в решетке и, когда кислород достигнет промежуточной поверхности металл—окисел, часть его образует с металлом твердый раствор, а часть его расходуется на образование нового окисла, и пленка растет. Пленка находится в деформированном состоянии, и, когда достигается определенная толщина, она разрушается и теряет защитные свойства. Вопрос был тщательно изучен Дженкинсом, который пишет Наблюдение структуры пленок, образовавшихся на титане, показывает, что тонкая, плотная, сероватая пленка, возникшая при низких температурах, заменяется при высоких — толстой, пористой, желто-коричневой. Эта окалина в значительной степени состоит из разрушенных слоев окисла, подобно естественному пласту горной породы. Изменение в пленке, вероятно, происходит,, когда тонкая, плотная пленка вырастает выше некоторой толщины, и тогда увеличившиеся в пленке напряжения могут частично разрушить наружные слои. Эти напряжения являются следствием образования окисла на промежуточной поверхности между пленкой и металлом [56]. [c.47]

Железо может находиться в растворе гидроокиси натрия в присутствии кислорода, не испытывая видимых изменений. Невидимая пленка, которая образовывалась на поверхности железа в этих условиях и препятствовала дальнейшему развитию коррозии, исследовалась с помощью дифракции электронов основным составляющим был окисел кубической модификации. Можно предположить, что образование окисла кубической модификации является характерной чертой защитной пленки. Это совсем неудивительно, так как, будучи образован или при непосредственном окислении, или другим путем этот окисел может продолжить кристаллическое строение металла. Для такой пленки менее вероятен процесс ее разрыва по сравнению с пленкой, состоящей из других соединений (будь то а-РезОд или гидроокись), которые образуют прерывистую структуру. Предположение, что пленки окисла кубической модификации продолжают строение нижележащего металла, подтверждается изучением пленок, полученных на прокатанном железе, которое было погружено в хромовокислый калий эти пленки после отделения обнаруживают преимущественную ориентацию , вероятно, унаследованную от нижележащего слоя металла (стр. 49). Кроме того, картина, получаемая с пленок, удаленных с поверхности металла, является более четкой по сравнению с той, которая получается с помощью метода отражений из тех же самых пленок, когда они все еще находятся на металле. Это подтверждает ту мысль, что на границе контакта с металлом строение пленки должно мало отличаться от строения металла [6]. [c.131]

Химическая активность титана зависит от чистоты металла и температуры. При нагревании до 500—600° начинается взаимодействие компактного титана с кислородом и азотом воздуха, которое сопровождается образованием окисно-нитридной пленки. Вследствие подобия структур металла и пленки последняя держится очень прочно и хорошо защищает металл от дальнейшего окисления. Выше этой температуры пленка становится более проницаемой для кислорода и азота. В интервале 600—1200° титан сравнительно более стоек, чем нержавеющая сталь. Около 1200° компактный титан загорается на воздухе и в атмосфере азота. Последнее свойство характерно лишь для немногих элементов. Выше 800° титан разлагает пары воды — образуется окисел и вы- [c.183]

Таким образом, ионные связи в сочетании с водородными обеспечивают создание прочных структур, ответственных за специфические свойства вулканизата, причем водородные связи, возникающие в этой системе, очевидно, весьма прочны, так как ионизированный характер карбоксильной группы обусловливает повышение электроотрицательности карбоксильного кислорода, участвующего в образовании водородной связи с гидроксильной группой соседней молекулы. Но как бы пи была велика роль водородных связей в этой системе, решающее значение, по-видимому, имеет гетерогенное взаимодействие карбоксильных групп с окислами металлов и образованием солевых связей, т. е. химическая реакция между субстратом (окислом металла) и адгезивом (карбоксилсодержащим полимером). Приведенные на рис. Х.14 ИК-спектры систем карбоксилсодержащий каучук — окисел металла убедительно доказывают протекание такой химической реакции. Как видно из представленных данных, в ИК-снектре каучука, не содержащего окислов металлов, имеется характерная полоса 1725—1700 см" , принадлежащая валентным колебаниям карбонильной группы. В ИК-спектре каучука, содержащего 10% ZnO, после вулканизации происходят характерные изменения. Это выражается прежде всего в исчезновении полосы карбонильного поглощения (1725—1700 см ) и появлении новой полосы (1540—1600 см ), соответствующей асимметричному валентному колебанию группы СОО. Как известно, подобные изменения происходят при превращении карбоновых кислот в соли [116]. Расчет изменения интенсивности полосы поглощения 1701 см свидетельствует о том, что карбоксильные группы вступают в реакцию солеобразовапия более чем на 75%, т. е, практически полностью [117]. Налицо типичный пример интенсивного химического взаимодействия адгезива и субстрата. [c.355]

Таммап [3] и после него Эванс [4] считали, что пассивирую-ш ая пленка представляет собой одномолекулярный слой окисла, не составляющего физически ограниченной фазы металлические атомы, вместе с атомами кислорода образующие такой поверхностный окисел , принадлежат также к кристаллической решетке металла. Образование поверхностного окисла подобного типа на металле было предположено Ленгмюром при его исследованиях термоионной эмиссии вольфрама в присутствии следов кислорода. Эти представления нашли развитие в работах де-Бура [5] по исследованию первичных стадий окисления металлических поверхностей. Ленгмюр и де-Бур полагали, что на поверхности металла после соприкосновения ее с кислородом поверхностный слой состоит из атомов кислорода, находящихся в состоянии, близком к ионному. Возникающий при этом двойной электрический слой обращен наружу отрицательной частью и поэтому препятствует эмиссии электронов (при термоионных и фотоэлектрических явлениях), хотя иногда наблюдается и противопо.т1ожное явление (см. главу IX). Из дальнейшего будет видно, что представления о поверхностном окисле имеют существенный интерес при анализе стадий окисления поверхности металлов. Но, как видно из электронографических данных, более подробно рассматриваемых ниже, окончательная стадия окисления поверхности металла при комнатной температуре приводит к более глубокому изменению поверхности металла, чем это предполагается в исследованиях де-Бура и других. Данные фотоэлектрических измерений [6] также свидетельствуют о сложности в изменениях поверхности при окислении, хотя и не позволяют сделать определенных выводов о структуре пассивирующей окисной пленки. [c.22]

ОНГ, и соответствующее число электронов захватывается центрами на поверхности или вблизи нее. Взаимодействие идет дальше, если температура достаточно высока для образования воды из ОН-групп и ее десорбции. Электроны сразу или в дальнейшем переходят на катионы, и восстановленные атомы образуют зародыши металлической фазы. Характер начального этапа восстановления зависит от дефектной структуры окисла, так как последняя определяет процесс хемосорбции водорода. Однако, если металл сам способен хемосорбировать водород, как только образовался металлический зародыш, может наступить второй этап восстановления. Водород при этом хемосор-бируется на металле диссоциативно и, мигрируя по его поверхности к границе раздела металл — окисел, вызывает реакцию вблизи границы раздела такой водород взаимодействует с окислами легче, чем молекулярный водород. [c.177]

На катоде окись Ре + восстанавливается до окиси Ре , которая переходит в раствор. Это явление известно под названием восстановительного растворения. Этот механизм, связывающий удаление окислов высшей валентности с поверхности металла не с непосредственным растворением гематита и магнетита кислотой, а с восстановительным растворением, был убедительно доказан Прайэром и Эвансом [140, с. 14]. Изучая растворимость окисла РегОз, авторы нашли, что непосредственное действие кислоты было медленным, а в растворе было обнаружено много ионов Ре +, хотя окисел формально состоял из РегОз. Изучение модели короткозамкнутого элемента, составленного из окисла железа РегОз и Ре, подтвердило, что железо является анодом, а окисел — катодом. При этом наблюдалось очень сильное растворение окисла с накоплением в катодном пространстве Ре2+, Таким образом, катодная реакция может рассматриваться как процесс образования дефектов структуры в решетке окисла РеЗ+ (увеличение концентрации Ре-+). Поскольку растворение окиси происходит предпочтительнее в дефектах структуры, то появление Ре в растворе понятно. [c.221]

Окисел Zт02, а также НЮ2 — единственные окислы со структурой типа СаРз, но атомы металла в них имеют координационное число 7 [219]. То, что процесс превращения 2г0а более симметричную термически стабильную фазу имеет значение в технологии,,явилось причиной детального изучения бинарных и тройных систем этого окисла с окислами других элементов [86]. Несмотря на то что к большинству ранних работ несомненно следует относиться с некоторой осторожностью [263], совершенно ясно, что замещение ионов металла на ионы с валентностью меньше 4, сопровождающееся появлением анионных вакансий, может привести к появлению дефектной с бодее высокой симметрией, но может привести и к образованию структуры. Е81 [72]. [c.120]

Крайним членом гомологического ряда В Оз является соединение с п = 8 (МоОз.вб)- При больших п уже невозможно распознать тот принцип, по которому происходит изменение состава стабильных или упорядоченных фаз, однако образование разупорядоченной нестехиометрической области подчиняется определенным правилам. Два рассмотренных окисла молибдена и один окисел вольфрама, по-видимому, образуются путем удаления кислородных атомрв из структуры с плотнейшей упаковкой. На последующее энергичное перераспределение оставшихся атомов кислорода влияют атомы металлов, в результате чего атомы кислорода имеют столь необычную координацию. [c.130]

Травлению подвергают изделия из железа и его сплавов (проволоку, прутки, трубы, листы). Толщина и структура окислов зависят от химического состава материала и физико-химических условий термической обработки. При высокой температуре и при свободном доступе кислорода на поверхности стальных заготовок образуется окалина, состоящая из трех окислов (начиная от поверхности металла) FeO, Рез04 и РсгОз. Окалина, образованная при низкой температуре, состоит только из двух окислов Рез04 и РсгОз. Указанные окислы, входящие в состав окалины, растворяются в травильных кислотах с разной скоростью. Закись железа растворяется наиболее быстро, медленнее растворяется окисел Рсз04 и еще более медленно окисел РегОз. Растворимость таких окислов возрастает с увеличением концентрации кислот в травильной ванне и температуры, при которой проводится процесс. [c.11]

Естественно может возникнуть вопрос, почему одни окислы образуют пленку, плотно сцепляющуюся с металлом, а другие хлопьевидны. Легко сообразить, что это должно зависеть от того, насколько близкое соответствие существует между кристаллической структурой металла и его окисла. Если такое структурное соответствие существует, то изменение эффективного объе.ча поверхностного слоя при образовании окисла будет очень незначительным, В таком случае этот слой не будет растрескиваться, окисел окажется плотно сцепленным с металлом, и реакция дальше не пойдет (если окисел нерастворим), поскольку воздух не сможет больше контактировать с реакционноспособной по- [c.24]

Чтобы понять механизм окисления, приходится изучать и по мере возможности предугадывать окислительные характеристики окисных слоев для всевозможных сочетаний металл — газ. Необходимо знать состав и структуру устойчивых соединений, образующихся при таком сочетании. Так как энергетическое состояние на поверхности раздела, равно как и на всякой поверхности вообще, отлично от энергетического состояния в толще материала, на подходящей поверхности могут образовываться металлические соединения, в обычных условиях неустойчивые в толще материала. Так, никель образует только один устойчивый окисел, а именно закись никеля N 6, но на поверхности окиси алюминия АЬОз возможно образование в значительном количестве и полуторной окиси никеля N 203 то же самое относится и к образованию двуокиси никеля N 02 на поверхности ТЮ2 [1]. В таких случаях структура образующихся окислов никеля псев доморфна структуре поверхности, на которой они образуются. Закись никеля N 0, которая, как известно, в нормальных условиях кристаллизуется только в решетке каменной соли, при образовании в виде слоя на поверхности икеля может приобрести ромбоэдрическую структуру [2]. Еще об одном экспериментальном факте, который можно увязать с влиянием поверхностной энергии, сообщает Гульбрансен [3]. Вюстит РеО, обычно неустойчивый при температурах ниже 570° С, образуется при окислении железа при этих температурах в виде тонкой пленки под окалиной, состоящей из окиси железа РегОз. Чем ниже температура образования такой пленки вюстита, тем меньше ее толщина, хотя пленку удавалось обнаруживать даже при 400° С. По уравнению [c.12]