Градиент скорости полимера

Рис. 50. Зависимость вязкости растворов полимеров от концентрации при градиенте скорости 1000 с-

С этой точки зрения уместно кратко рассмотреть механизм действия так называемых пластификаторов , упомянутых в гл. 2, которые добавляют в высоковязкие и термочувствительные полимеры при их переработке. Эти добавки, будучи несовместимыми с полимером при температурах переработки, мигрируют к поверхностям перерабатывающего оборудования и вытесняют расплав с границы металл—полимер. Поскольку вязкость пластификатора значительно ниже вязкости расплава, а уровень напряжений очень велик, между пластификатором и расплавом возникает высокий градиент скорости. Таким образом, если толщина слоя пластификатора минимальная, расплав движется с заметной скоростью относительно металлической поверхности, и кажется, что имеет место явление проскальзывания на самом деле ни пластификатор , ни полимер не скользят относительно стенки. Так, если толщина слоя пластификатора равна 100 A, его вязкость — около 0,1 Па-с, а напряжения сдвига вблизи поверхности составляют 5-10 Па (обычно [c.115]

Создание градиента скорости (напряжения сдвига) перемешиванием и перекачиванием растворов, особенно при повышенной температуре, может приводить к увеличению взаимной растворимости полимеров [168]. Этот эффект аналогичен эффекту удаления от критической температуры растворения в сторону однофазной системы или разбавления системы растворителем. При достаточно большом напряжении сдвига раствор становится однофазным вследствие того, что размер капель в результате дробления становится соизмеримым с размерами межфазного слоя. Чем меньше кон центрация раствора, тем меньше напряжение сдвига. Однако при С > Сг однофазное состояние системы при увеличении напряжения сдвига не достигается, хотя смещение системы в этом направлении имеет место. Таким образом, увеличение взаимной растворимости полимеров, достигаемое изменением температуры, может быть усилено действием сдвига (перемешивание, взбалтывание, перекачивание). При этом отмечается [168], что повышение температуры оказывает большое воздействие на растворы смесей полимеров в плохих растворителях, а увеличение напряжения сдвига - на растворы смесей полимеров в хороших растворителях. Малые добавки веществ, вводимые в количествах, не меняющих качества растворителя в целом, могут привести к изменению предела расслаивания, его предотвращению, замедлению или ускорению. Механизм их действия мо- [c.78]

Действительно, меняя растворитель или подвергая гибкоцепной полимер большим растягивающим воздействиям продольных градиентов скорости (создаваемых любым способом), можно заставить гибкоцепные полимеры вести себя аналогично жесткоцепным. [c.219]

Поскольку полистирол и полибутадиен относятся к категории термодинамически несовместимых, полимеров, термодинамическая поправка связана здесь с сегрегационным параметром хав (А и В обозначают блоки, которые в свободном состоянии разделились бы на макрофазы), величина которого столь высока, что можно принять эффективную энергию излома бесконечной, т. е. считать для полистирольных блоков /" = 0. Это приводит к полному их распрямлению вот здесь-то обходным путем удается реализовать структуру, которая возникла бы при низкотемпературном переходе второго рода, если бы его осуществлению не мешало структурное стеклование иными словами, этот переход действительно реализуется в результате сегрегации (количественно характеризуемой параметром хав) и воздействия относительно малого продольного градиента скорости у входа в канал экструдера. Впрочем, можно показать, что тот же эффект в других условиях достигается за счет одной лишь сегрегации (28]. [c.223]

При достаточно большой площади сдвига и узком зазоре напряженное состояние полимерной системы можно считать соответствующим однородному сдвигу. Это означает, что соответствие между полем деформаций (или скоростей деформаций), с одной стороны, и полем напряжений — с другой, описывается с помощью трех величин, зависящих от времени относительной деформации сдвига Y. ее скорости у (или, что то же самое, градиента скорости в зазоре) и напряжения сдвига Р. Чаще всего исследование вязкого течения линейных полимеров проводится при деформации сдвига, реже—-при растяжении или сжатии, так как в этих случаях не удается достичь однородного напряженного состояния при больших напряжениях из-за потери устойчивости процесса течения. [c.155]

Зависимость вязкости от градиента скорости для растворов полимеров средней концентрации обусловлена двумя причинами. Во-первых, при течении раствора длинноцепные молекулы, находящиеся в растворе в виде клубков, распрямляются и ориентируются по направлению течения, что, конечно, уменьшает гидродинамическое сопротивление потоку. Это объяснение аналогично объяснению зависимости коэффициента вязкости от градиента скорости для коллоидных систем, содержащих жесткие удлиненные частицы. Понятно, что ориентация макромолекул происходит и при течении разбавленных растворов полимеров. Однако в этом слу- [c.462]

Измерение вязкости осложнено тем, что растворы некото-рых полимеров не являются ньютоновскими жидкостями, т. е. для них величина т] не является постоянной, а уменьшается с ростом градиента скорости течения раствора в капилляре. При значительных концентрациях это изменение обусловлено наличием структуры, образованной взаимодействием макромолекул между собой (см. работу 44). [c.292]

Исследования влияния добавок АПАВ (нефтяные сульфокислоты) проводились при двух концентрациях (0,5 и 5,0 %) и температурах 21 и 71 °С. Каждый раз снималась зависимость эффективной вязкости от градиента скорости сдвига на ротационном вискозиметре Полимер РПЭ-1М для 12 скоростей деформации. [c.107]

Ссли показатели преломления полимера и растворителя равны н градиент скорости стремится к нулю то двойное луче- [c.485]

При рассмотрении баланса сил и энергии принимаются следующие допущения толщина пленки достаточно мала, так что неоднородностью профиля скорости течения в поперечном направлении можно пренебречь градиенты скорости деформации в выбранной (текущей) точке рукава можно вычислять так же, как двухосного (биаксиально-го) растяжения плоской пленки силами поверхностного натяжения, инерции и трения пленочного рукава с воздуха можно пренебречь ввиду их малости по сравнению с напряжением, действующим на материал в продольном направлении при вытяжке пленки теплопередачей между внутренней поверхностью рукава и находящимся в нем, воздухом можно также пренебречь охлаждение рукава происходит в основном за счет излучения и конвекции тепловыделением от трения рукава о воздух можно пренебречь. Таким образом, можно сделать вывод о том, что из материалов, имеющих меньшую эффективную продольную вязкость, получаются рукава, диаметр которых меньше, чем при экструзии полимеров с более высокой эффективной продольной вязкостью [87]. [c.244]

Пластификатор часто вводят при вальцевании, которое само по себе, без пластификатора, может оказаться затруднительным. При этом из-за локальных продольных напряжений и градиентов скорости может возрасти вероятность пачечной флуктуации, приводящей к образованию КВЦ. Тут под большим подозрением оказывается любой поликарбонат полимеры этой группы явились своего рода классическими, ибо именно на них впервые была описана антипластификация, а они являются очень плохо кристаллизующимися полимерами их степень кристалличности всегда очень низка. [c.338]

Особым вариантом перестроек следует считать так называемую гидроэкструзию, т. е. продавливание твердого полимера при очень высоких давлениях через насадку, профиль которой обеспечивает образование в зоне выхода продольного градиента скорости. [c.381]

Естественно, что это изменение структуры будет приводить к сни-жению вязкости, так как условия передачи напряжений от слоя к слою будут значительно хуже, поскольку они осуществляются уже от одной макромолекулы к другой через значительно более слабые связи — силы межмолекулярного взаимодействия, а не через основную цепь. Ориентация может не происходить если градиент скорости мал и достаточно интенсивно тепловое движение, препятствующее ориентации клубков. В этом случае полимер ведет себя как ньютоновская жидкость. При возрастании градиента скорости это условие нарушается и происходит ориентация макромолекул в потоке. [c.30]

В случае идеальных жидкостей (вода, глицерин, серная кислота и т. д.) вязкость является константой, не зависящей от напряжения сдвига т и градиента скорости у ( ньютоновское течение ). В линейной системе координат- зависимость V—т выражается прямой с углом наклона 11г =у1т (где т] — ньютоновская вязкость в П). Такая диаграмма называется кривой текучести. В противоположность этому вязкость расплавов полимеров зависит от т и у, и кривые текучести имеют вид изогнутых кривых. Заметное уменьшение вязкости расплава полимера при возрастающем механическом воздействии можно продемонстрировать на следующем примере если при протекании расплава через сопло разность давлений увеличится в 10 раз, то расход возрастет не в 10 раз, как для идеальных ньютоновских жидкостей, а в 100 и даже в 1000 раз. Вязкость расплавов полимеров в сильной степени зависит от молекулярной массы, молекулярно-массового распределения и степени разветвленности, поэтому реологические изменения полимерных расплавов позволяют получить важную информацию о полимерном материале, в частности о размере макромолекул и их структуре. [c.39]

Для определения формы макромолекул (а также их анизотропной поляризуемости) пользуются и двойным лучепреломлением в потоке (динамооптический эффект Максвелла). Динамооптиметр представляет собой два коаксиальных цилиндра, между стенками которых находится исследуемая жидкость — раствор полимера. Внутренний цилиндр — ротор — вращается вокруг общей оси, увлекая за собой жидкость. В ней устанавливается градиент скорости — слой, примыкающий к стенке ротора, движется с наибольшей скоростью, слой, примыкающий к стенке неподвижного цилиндра, неподвижен. В результате макромолекулы ориентируются в растворе и подвергаются растягивающему усилию. Жидкость становится анизотропной, подобной двухосному кристаллу. Двойное лучепреломление наблюдается в направлении, параллельном оси динамооптиметра. Его измерение дает указанные сведения. [c.83]

Современная трактовка природы вязкости разбавленных растворов полимеров основывается на анализе их гидродинамических свойств, т. е. свойств, связанных с их движением в растворе з. Макромолекулы могут двигаться относительно молекул растворителя поступательно. Это движение может быть хаотическим (броуновское движение), направленным (диффузия) или движением в центробежном поле (седиментация). В ламинарном потоке при определенном градиенте скорости различные части макромолекулы передвигаются с различной скоростью, в зависимости от того, ра положены ли они э зоне быстрого илн в зоне сравнительно ме ленного течения. В.результате этого макромолекула подвергает воздействию пары сил, которая заставляет ее вращаться в потоп [c.412]

Ссли показатели преломления полимера и растворителя равны н градиент скорости стремится к нулю (у->0), то двойное лучепреломление раствора определяется только собственной анизотропией растворенного полимера и связано с сегментальной анизотропией соотношением лвп кТ [c.485]

Разрыв химических связей чисто механическим путем нельзя считать неожиданным явлением. На самом деле, энергия связи С—С ничтожно мала по сравнению с энергией, затрачиваемой при самых мягких условиях переработки полимеров. Благодаря тому что энергия, необходимая для перемещения макромолекул, превышает энергию химической связи, механические воздействия приводят к расщеплению отдельных цепных молекул, оказавшихся в зоне случайной концентрации механических напряжений. Подобное действие оказывают ультразвуковые колебания с частотой более 50 кГц интенсивностью 6—10 Вт/см. Во время озвучивания растворов полимеров происходит попеременное сжатие и растягивание среды с образованием и захлопыванием паровоздушных полостей (кавитация), но так как малоподвижные макромолекулы не успевают следовать за колебаниями молекул растворителя, возникают значительные градиенты, скорости и силы трения, приводящие к разрыву полимерных цепей. [c.640]

Положение несколько изменяется, если в аналогичных условиях вести растяжение или экструзию смеси полимеров. Поскольку теперь цепи разной природы не связаны друг с другом в единую макромолекулу, тенденция к разделению макроскопических фаз сказывается сильнее, и вклад градиента скорости начинает играть большую роль. При сравнительно небольших в бинарном расплаве можно получить замороженную струю одного из компонентов, в которой как бы зафиксированы внутренние напряжения, порождающие капиллярные волны соответственно фиксируется и волнистая форма замороженной струи. Если убрать второй компонент (с помощью подходящего растворителя), -компеисация этих накопленных внутренних напряжений за счет параметра хав устраняется и происходит еще одна ориентационная катастрофа капельный распад затвердевшей струи. [c.224]

Любая система, в которой отношение напряжения к скорости сдвига численно равно динамической вязкости т] при постоянных давлении и температуре и не зависит от режима деформирования, называется ньютоновской. Полимерные растворы, линейные полимеры, а также материалы на их основе, содержащие дисперсные наполнители (сажи и др.), представляют собой аномально в.чзкие системы. Их аномалия выражается в значительно большем увеличении градиентов скорости деформации с возрастанием напряжения, чем это следует из закона вязкого течения Ньютона [8 72 6.2 —6.4]. [c.148]

Рис. 4.4. Завиаимости вязкости рас-. творов полимеров от их содержания при градиенте скорости 1000 С ,

При пол>чении ориентир, гибкоцепных полимеров двухступенчатым методом вначале осуществляют ориентацию р-ра или расплава полимера. Этого достигают созданием потоков с градиентами скорости (поперечньпи или продольным), в результате чего длинные цепные молекулы ориентируются преим. вдоль направления потока. Прюисходящая при этом кристаллизация фиксирует достигнутое состояние, что приводит к образованию ориентир, полимера. Послед, вытягивание в твердой фазе доводит полимерный материал (или изделие) до сверхвысокоориентир. состояния. [c.408]

Увеличение скорости обдувочного воздуха с О до 3,1 м/с ведет к резкому увеличению угла наклона кривой роста двойного лучепреломления кп и конечного значения предориентации нити [72]. Это видно из рис. 5.23. Зона ориентации и завершения деформации струи полимера с увеличением скорости обдувочного воздуха поднимается по направлению к фильере, и наблюдается рост градиента скорости нити. [c.121]

Кардовые полиарилаты фенолфталеина, фенолфлуорена, феиолантрона термопластичны. Их можно перерабатывать обычными для термопластов методами, что в сочетании с их высокой термостойкостью обуславливает широкие возможности применения этих полимеров для изготовления конструкционных изделий. Благодаря хорошим диэлектрическим свойствам они могут успешно применяться в радио- и электротехнике. На основе полиарилатов получают наполненные материалы, в том числе и антифрикционные, которые обладают низким коэффициентом трения и могут длительно работать без смазки в условиях высоких температур (250 °С), вакуума и больших градиентов скоростей между трущимися поверхностями (подшипники скольжения и качения). [c.113]

Структурированные растворы не подчиняются закону Ньютона. Они имеют аномально большие значения динамической вязкости, которая зависит от напряжения сдвига и следовательно от градиента скорости. С ростом напряжения начинается разрушение флуктуациоиной структурной сетки, и коэффициент вязкости в законе Ньютона падает. Поэтому концен-тррфованные растворы полимеров рассматривают как квазигомогенные (псевдогомогенные) системы. Иногда трудно провести разграничение между квазигомогенным раствором и коллоидным. Однако квазигомогенный раствор при разбавлении может стать истинно гомогенным и повести себя как ньютоновская жидкость. [c.167]

Третьей конформацией, которую может принять макромолекула, является максимально вытянутая конформация, отвечающая минимуму потенциальной конформационной энергии. В зависимости от конкретного химического строения полимера эта конформация может представлять собой плоский трансзигзаг (у карбоцепных полимеров с простыми С—С-связями и без массивных боковых групп), спираль (у макромолекул с массивными боковыми группами) и некоторые другие. Для реализации такой конформации необходимо наличие силы, непозволяющей макромолекуле проявить свою гибкость и свернуться в клубок. (Это может быть внешнее или внутреннее растягивающее напряжение, поток с продольным градиентом скорости или межмолекулярное взаимодействие полимерных цепей в кристалле или жидком кристалле). [c.20]

При изучении экструзии полиэтилена было обнаружено, что структура полимера в поперечном сечении неодинакова. Ближе к оси перемещаются макромолекулы, ориентированные в потоке. У стенок, где тепловые потери больше и температура ниже, происходит перемещение надмолекулярных образований в виде плоскостей, сегменты в которых ориентированы перпендикулярно течению. С увеличением градиента скорости возрастают силы внутреннего трения и происходит разрушение упорядоченных групп макромолекул, что приводит к уменьшению размеров перемещающихся частиц и падению эффек тивной вязкости. [c.30]

В уравнении (8) величина у яатяется градиентом скорости сдвига в потоке. В результате возникающих центробежных сил частицы подвергаются нагрузке, которой, однако, для случая сдвигового течения сред с высокой вязкостью (расплавы полимеров) можно пренебречь. Частицы вследствие различных скоростей движутся навстречу друг другу, отклоняясь от своих траекторий перед соударениями. Важное соотношение, предложенное Раашем для расчета напряжения сдвига, возникающего в частице твердого вещества в процессе сдвигового течения, имеет вид [c.79]

Еслн показатели преломления полимера н растворители равны н градиент скорости стрелиттся к нулю (у->0), то двойное лучепреломление раствора определяется только собственной аннзотро- [c.485]

Ксантогенат целлюлозы после завершения процесса ксантогенирования растворяют в разбавленной щелочи. Получаемый при этом вязкий раствор называют вискозой. По-существу, начальная стадия растворения — смешение ксаитогената с растворительной щелочью — производится в ксантогенаторах, и в растворители поступает суспензия ксаитогената в щелочи. При растворении осуществляется сложный комплекс процессов сольватация ксантогенатных групп молекулами растворителя, доксантогенирование, переэтерификация и окончательное разрушение кристаллической решетки природной целлюлозы, молекулярная и конвективная диффузия растворителя и полимера. Для ускорения массообмена и интенсификации разрушения природной структуры процесс проводят при интенсивном перемешивании, т. е. в условиях больших градиентов скоростей и высоких напряжений сдвига. Во время растворения продолжаются рассмотренные выше химические реакции. В связи с резким изменением свойств среды (понижение концентрации NaOH с 15—17 до 5—7%) существенно изменяется соотношение их скоростей. За счет растворения появляются свободные гидроксильные группы, ранее связанные в кристаллических участках, что инициирует процесс переэтерификации. Химические реакции вследствие кратковременности растворения и низкой температуры процесса не определяют течения процесса. Они будут рассмотрены в следующем разделе при описании процесса созревания вискозы. Определяющим при растворении является энергетическое взаимодействие растворителя с полимером и последующее выравнивание концентраций растворителя и полимера в системе. [c.105]

Вязкость даже разбавленных растворов полимеров может зависеть от -приложенного иаиряжеиия слвита илн градиента скорости-Следовательно, разбавленные растворы полимеров могут вести себя жак неньютоновские жидкости. [c.411]

Двойное лучепреломление растворов полимеров может обусловливаться различными факторами (стр. 482). В зависимости от строения молекул растворенного полимера каждый из этих факторов может играть превалирующую роль. На рис. 225 представлены кривые зависимости показа-гг ,"/ , теля двойного лучепреломления рас-Градиента скорости и концен- творов полиизобз-тилена от градиента трации (с, > с, > Са > > Сб). скорости. Из рисунка видно, что величина Дп для разбавленных растворов разной концентрации непрерывно возрастает с увеличением Градиента скорости, что свидетельствует о наличии фотоэластиче-ского эффекта Олнако только на основании этой зависимости нельзя судить об отсутствии собственной апязотропии макромолекул. [c.484]

Отклонение от закона Ньютона выражается в том, что с ростом напряжения вязкость т] уменьшается, т. е. не соблюдается прямолинейная зависимость межд напряжением и градиентом скорости Зависимость Ig т] от Ig М для растворов имеет примерно такой же ВВД, как для самих полимеров, но с переломом при/И р (рис 149) Для умеренно концентрированных растворов удается снимать полные кривые течения с участками, отвечающими наибольшей и наименьшей ньютоновской и структурной вязкости (т1ос, Лй и Ti Tp —см. ниже). [c.501]