Нафталин р присоединения

Оказалось, что в таких реакциях электрофильного замещения, как нитрование бензола, толуола, нитробензола, нитротолуола, нафталина и других ароматических соединений, а также бромирование бромбензола, изотопный эффект практически отсутствует. Это позволяет однозначно считать, что названные реакции протекают по двухстадийному механизму и, следовательно, присоединение электрофильной частицы и отщепление протона происходят неодновременно. При этом лимитирующей стадией всего процесса является образование карбокатиона, когда еще не затрагивается связь Аг—Н. [c.315]

Тенденции, отмеченные у нафталина, еще в большей мере проявляются у фенантрена и особенно у антрацена. Эффект стабилизации у фенантрена составляет 385,10 кДж/мюль, а у антрацена 351,69 кДж/моль. В случае присоединения двух атомов водорода к антрацену понижение энергии сопряжения составляет всего 50,2 кДж/моль. Антрацен и фенантрен более реакционноспособны, чем нафталин и, тем более, чем бензол. В значительно большей степени антрацен и фенантрен способны к реакциям присоединения, идущим, как правило, по лезо-углеродным атомам 9 и 10. Среднее кольцо у антрацена отличается особой ненасыщенностью. Так, при взаимодействии с диенофилами, например с малеиновым ангидридом, образуется сравнительно стабильный продукт диенового синтеза [c.21]

В реакциях нафталин и его производные проявляют, подобно бензолу, ароматические свойства. Хотя строение нафталина изображают структурной формулой с двойными связями, он, как и бензол, с трудом вступает в реакции присоединения для него более характерны реакции замещения. Но, так как бензольные ядра в нафталине не изолированы и имеют общие углеродные атомы, ароматический характер нафталиновых соединений в значительной мере нарушен, и они не обладают той устойчивостью, которая присуща отдельным или связанным, но не конденсированным ядрам бензола. Поэтому во все реакции нафталин вступает легче, чем бензол при этом, в отличие от бензола, атомы водорода и углерода в нафталине не одинаковы по реакционной способности. [c.347]

Реакции электрофильного замещения. В реакциях с электрофильными реагентами наиболее уязвимыми в нафталине являются положения 1, 4, т. е. концевые атомы диенового звена. Электрофильное замещение часто сопряжено с присоединением. Так, на первой стадии бромирования происходит присоединение молекулы брома, а затем отщепляется НВг [c.275]

Температура плавления аренов зависит не только от молекулярной массы, но и от формы молекул. Чем симметричнее и компактнее молекулы аренов, тем выше их температура кристаллизации при одинаковой молекулярной массе. Для гомологических рядов аренов характерно, что наиболее высокоплавкими являются первые члены гомологического ряда. При этом с ростом числа колец в молекуле резко растет температура плавления так, например, температуры плавления бензола, нафталина и антрацена равны 5,52, 80,3 и 216 С соответственно. Нарушение симметричности молекулы введением алифатического заместителя снижает температуру плавления арена. Так, присоединение метильного радикала в молекулы бензола и наф- [c.12]

Конденсированные ароматические углеводороды — нафталин, антрацен. Нафталин и антрацен более реакционноспособны в реакциях электрофильного замещения, чем бензол. Кроме того, в отличие от бензола они (подобно диенам) проявляют тенденцию к реакциям присоединения. [c.349]

Тенденция нафталина и особенно антрацена к характерным для сопряженных диенов реакциям 1,4-присоединения подтверждается тем, что при взаимодействии этих соединений с бромом и хлором в мягких условиях в отсутствие катализаторов образуются нестойкие, легко отщепляющие галогеноводород, соединения [c.350]

Химические свойства. В химическом поведении нафталин имеет много общего с бензолом. Он вступает в реакции замещения, присоединения и окисления. [c.330]

Живущие полимеры — полимеры, макромолекулы которых после завершения полимеризации сохраняют активные центры и способны к дальнейшему присоединению мономера. Они образуются при полимеризации тщательно очищенных мономеров с некоторыми анионными инициаторами (например, при полимеризации тетрагид-рофурана с натрий-нафталином). Применение живущих полимеров в синтезе позволяет получить полимеры с узким молекулярномассовым распределением, когда (пуассоновское распределение). Живущий полимер может переходить в спящий , если, например, свободный ион на конце макромолекулы превращается в нереакционноспособный молекулярный комплекс. [c.229]

Электрофильное присоединение. Как уже отмечалось, молекула водорода или галогена может присоединяться к молекуле нафталина в положение 1,4. [c.277]

Реакции присоединения. Нафталин значительно легче, чем бензол, присоединяет водород (реакция гидрирования). В присутствии катализатора (N1), под давлением вначале гидрируется одно из бензольных ядер, присоединяя две молекулы (четыре атома) водорода, и образуется тетрагидронафталин, или сокращенно тетралин. На том же катализаторе, но при более высокой температуре гидрируется и второе ядро, присоединяя еще три молекулы водорода таким образом, в общей сложности к нафталину присоединяются пять молекул (десять атомов) водорода и получается декагидронафталин, или декалин. [c.348]

Сравните химические свойства нафталина и бензола. Отметьте особенности реакций присоединения и электрофильного замещения у нафталина. Приведите примеры реакций. [c.200]

Молекула нафталина — плоская и все ее 10 я-электронов в соответствии с правилом Хюккеля располагаются на связывающих молекулярных орбиталях, занимая их полностью. Экспериментально найденная энергия сопряжения нафталина составляет около 255 кДж на моль, и если ее пересчитать на один я-электрон, то окажется, что она примерно такая же, как и для бензола — 25—26 кДж. Тем не менее нафталин значительно менее устойчив и более реакционноспособен, чем бензол. Объясняется это тем, что лимитирующим этапом большей части реакций ароматических соединений является образование промежуточного продукта присоединения реагента — а-комплекса (см. гл. 2). В случае бензола образование этой частицы идет с разрушением ароматического секстета электронов и потерей значительной части энергии сопряжения. При образовании а-комплекса из нафталина потеря этой энергии заметно меньше, так как в смежном кольце образуется ароматическая бензольная структура — замкнутое десяти-я-электронное облако перестраивается в шести-я-электронное. [c.27]

В этих ионах один из углеродных атомов кольца выключен из ароматической системы и находится в состоянии sp -гибридизации. Энергия сопряжения в бензолониевом ионе, как показывает расчет, остается довольно большой (108 кДж/моль против 152 кДж/моль в бензоле), что, очевидно, и облегчает его образование. В данном случае потеря энергии сопряжения составляет около 45 кДж - для нафталина эта величина, особенно если присоединение протона идет в а-положенне, значительно меньше, и этот углеводород поэтому заметно более основен. По той же причине особенно легко идет протонирование фенантрена и антрацена в одно из их мезо-положений. [c.36]

Так как аммиак не является настолько сильной кислотой, чтобы осуществить это протонирование, то необходимо применение спирта. При восстановлении нафталина и антрацена, вероятно, происходит вначале присоединение двух электронов и протонирование дианиона. [c.114]

Соединение 41 (2 = СНг) формально образз ется из нафталина присоединением карбена СН2. Однако на самом деле карбены лрнсоединяются главным образом к , 2-связи нафталина с образованием соединений, в которых сохраняется бензеноидная стабилизация одного цикла. Поэтому синтез начинается сири-соедпнения карбена к тетрагидронафталину (46), который легко получить с помощью восстановления нафталина по Берчу (разд. 8.9). Следует отметить, что последующее присоединение карбена идет исключительно по наиболее активной тетра-замещенной двойной связи с образованием циклопропановой структуры 47 [c.313]

Структура нафталина занимает как бы промежуточное поло-жение между полностью аро1матической структурой и структурой, в которой на одно ядро приходится три я-связи, а на другое — две, т. е. вторая структура подобна диеновой. Особенности структуры находят отражение в особой активности а-углеродных атомов в реакциях электрофильного замещения и к тем видам присоединений, к которым способны диены. В отличие от бензола нафталин восстанавливается водородом в дигндронафталин и реакция эта экзотермична (тепловой эффект равен 18,8 кДж/моль). Заместители электронодонорного типа у нафталина, находящиеся в положении 1, нанраоляют следующий заместитель в положение 2 и 4, а находящиеся в положении 2 — в положение 1. Влияние электроноакцепторных заместителей в меньшей степени пе- [c.20]

Наконец, нри алкилировании по Фриделю-Крафтсу можно видоизменять стерические факторы замещающего агента и, таким образом, изменять ориентацию. Так, например, Бедделей сообщает, что в отсутствии дополнительных реагентов, которые могут соединяться с системой хлористый водород — хлористый алюминий, образуя продукт присоединения, ацилирование нафталина идет исключительно в альфа-положении. Однако в присутствии эквимолекулярных количеств таких веществ, как нитробензол, нитромезитилен или избыток НС1, которые, как предполагают, способны присоединяться к реагенту, увеличивая его стерическое напряжение, степень ацилирования в /3-положении возрастает до 60—70% продукта [10]. [c.421]

Ароматические соединения тоже могут проявлять свойства диенов [649]. Бензол чрезвычайно малореакционноспособен по отнощению к диенофилам сообщается, что лишь очень небольшое число диенофилов (один из них — дегидробензол) дает с ним аддукты Дильса — Альдера [650]. Нафталин и фенантрен также весьма устойчивы в этой реакции, хотя нафталин вступает в реакцию присоединения по Дильсу — Альдеру при высоком давлении [651]. Однако антрацен и другие соединения, содержащие по крайней мере три линейно конденсированных бензольных кольца, легко вступают в реакцию Дильса — Альдера. Весьма интересное соединение — тринтицен — можно синтезировать по реакции Дильса — Альдера между антраценом и дегидробензолом [652] [c.239]

Be bita интересно отметить, что присоединение водорода по ароматическим связям в углеводородах с конденсированными кольцами (нафталин, хризен и т. д.) идет, по крайней мере в отношении одного из колец, легче, нежели в случае бензольного тюльца, и фенантрен и хризен сам И по себе выдерживают, не разлагаясь, очень высокую температ "ру. Однако картина osieipHieHHO меняется, как это устано влено Н. А. Орловым, когда действию высокой температуры [c.448]

При алкилировании нафталина тепловыделение и константы равновесия несколько выше, чем при алкилировании бензола, причем присоединение алкильной группы в положения 1 и 2 протекают с близкими термодинамическими характеристиками. [c.242]

В молекуле нафталина связи 1—2, 3—4, 5—6 и 7—8 имеют более высокий порядок, более непредельн а и имеют меньшую длину, чем связи 2—3 и 6—7. В молекуле фенантрена наибольшая электронная плотность характерна для связи 9—10, приближающейся по характеру к двойным связям. Естественно, что реакции присоединения идут по связям с более высоким порядком и с большей скоростью, чем в случае бензола [c.153]

В полициклических аренах С—С-связи неравноценны в отличие от бензола, поэтому по определенным связям (с большей электронной плотностью) легче протекают реакции присоединения. Так, в молекуле нафталина связи 1—2, 3—4, 5—6 и 7—8 по сравнению со связями 2—3 и 6—7 имеют больший порядок и меньшую длину. Избирательный характер реакций присоединения в этих случаях связан с тем, что образующиеся соединения с разделенными ароматическими циклами могут иметь более высокую энергию сопряжения, чем исходные полиарены. [c.32]

Реакции присоединения. Обладая менее равномерным распределением л-электронной плотности в молекуле, нафталин относится к более непредельным соединениям, чем бензол. Например, при ка-талическом гидрировании получаются тетралин и декалин, применяемые как растворители [c.331]

А. с. почти не вступают в реакции присоединения, стойкие к окислителям, легко замещают атомы водорода, соединенные с ароматическим циклом, на другие атомы или группы. А. с. проявляют высокую энергетическую стойкость по сравнению с ненасыщенными соединениями. Ее характеризуют так называемой энергией сопряжения, равной разности между вычисленной энергией образования гипотетической молекулы с фиксированными связями и экспериментально найденной энергией образования ре-алыюй молекулы. Энергия сопряжения для бензола 40 ккал/моль, нафталина 75 ккал/моль, тиофена 31 ккал/моль и др. А. с. характеризуются некоторыми общими особенностями строения, в частности промежуточным между простым и двойным характером связи в цикле и плоскостным строением цикла. [c.31]

Скорость замещения относилась к числу положений в молекуле, доступных свободнорадикальной атаке так, в молекуле бензола их шесть, в молекуле нафталина — четыре (замещение протекает преимущественно в а-положение). Если относительную константу скорости присоединения метильного радикала к бензолу к принять равной единице, то обнаруживается закономерная связь ее с энергией локализации Е г, выраженной в единицах резонансного интеграла Р [c.266]

Реакция применима и к негетероциклическим ароматическим соединениям. Так, бензол, нафталин и фенантрен были алкилированы под действием алкиллитиевых реагентов, хотя обычно эти субстраты металлируются (см. т. 2, реакцию 12-19) [163] нафталин был также алкилирован с помощью реактивов Гриньяра [164]. По-видимому, во исех этих случаях реакции также идут по. механизму присоединения — отщепления. [c.33]

Эта реакция проводилась под действием многих реагентов, чаще всего используется цинк, магний и иодид-ион 327а], реже — фениллитий, фенилгидразин, хлорид хрома (И), нафталин-натрий [328], N3—КНз [329], ЫагЗ в ДМФ [330] и алюмогидрид лития [331]. Реация дает хорошие выходы, но с синтетической точки зрения она не слишком выгодна, так как исходные выг(-дигалогениды приходится получать путем присоединения галогена к двойной связи (т. 3, реакция 15-27). Однако ее преимущество состоит в том, что положение двойной связи в продукте заранее точно известно. Например, из соединений типа X—С—СХг—С—X или X—С—СХ = С можно получить аллены, которые труднодоступны другими методами [332]. Путем 1,4-элиминирования были получены кумулены [c.70]

По химическим свойствам антрацен благодаря наличию в его молекуле трех конденсированных ядер еще больше отличается от бензола, чем нафталин. Наибольшую активность в реакциях проявляет центральное ядро антрацена, и реакции замещения и присоединения идут в первую очередь за счет л1езо-положений. [c.350]

Моногалогенопроизводные нафталина характеризуются низкой реакционной способностью в реакциях нуклеофильного замещения (см. задачу 925). Реакция 1-хлорнафталина с амидом натрия протекает в две стадии —элиминирование с образованием 1,2-дегидронафталина, затем присоединение амид-иона и протона с образованием смеси 1- и 2-нафтиламинов. [c.241]

Как видно из схемы (рис. 25), установка состоит из пяти склянок Дрекселя, соединенных встык или посредством стеклянных трубок, так как резина адсорбирует нафталин. Источник газа присоединен к склянке i с 10% раствором серной кислоты, служащей для поглощения из газа аммиака. В склянке 2 налито 75 мл, а в 5 и 4 — по 50 мл рабочего раствора пикриновой кислоты для поглощения нафталина. Склянки с раствором пикриновой кислоты помещены в ванну со льдом. Последняя скляйка 5 с 30% раствором едкого натра предназначена для удаления сероводорода, который может вызвать коррозию счетчика газа. [c.69]

Тетралин. Декалин. При нагревании нафталина с водородом в присутствии никелевого катализатора под давлением получаются продукты присоединения водорода к нафталину— тетралин QoHig и декалин QoHig [c.536]

Пренитовая кислота может быть получена окислением пренитола (см. 18.14) или индандиона — промежуточного соединения в синтезе пренитола по способу Бухта (см. 18.10). Другой удобный метод (выход 33%) получения этой кислоты состоит в окислении перманганатом нафталин-1,4-дикарбоновой кислоты, которая получается через стадию 1,2-и 1,4-присоединения натрия к нафталину. Еще более подходящее исходное соединение для синтеза пренитовой кислоты получают сукцинили-рованием аценафтена I. Это р-(аценафтоил-5-)-пропионовая кислота И (т. пл. 208°С), которая может быть выделена в виде натриевой соли, менее растворимой, чем соль р-(аценафтоил-З)-пропионовой кислоты И (т. пл. 181 °С) [c.358]

Присоединение брома к чистому нафталину в СС14 при комнатной температуре значительно облегчается дсйствлсгц света и добавлением перекисей [113], Такое же влияние оказывают эти два фактора на присоединение брома к чистому фенантрену [114]. [c.105]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология