Ковалентный радиус определение

Первоначально сложилось представление об эффективных радиусах атомов, проявляющихся в их действиях, т.е. в химических соединениях. Эффективные радиусы определяли из экспериментальных данных по межъядерным расстояниям в молекулах и кристаллах. При этом предполагалось, что атомы представляют собой несжимаемые шары, которые соприкасаются своими поверхностями в соединениях. При определении значения эффективного радиуса из межъядерных расстояний в ковалентных молекулах подразумевали ковалентные радиусы, при вычислении их из данных для металлических кристаллов — металлические радиусы. Наконец, эффективные радиусы, рассчитанные для кристаллов с преимущественно ионной связью, назывались ионными радиусам[и. Для этого определяли радиус какого-нибудь иона, а затем вычисляли ионные радиусы других элементов из экспериментальных данных по межъядерным расстояниям в кристаллических решетках. Так, с помощью оптических методов, а затем расчетом был определен радиус аниона фтора, равный 0,11.3 нм. А расстояние между атомами Na и Г в решетке МаГ было установлено равным 0,231 нм. Отсюда радиус иона Ма равен 0,231 — 0,113 = 0,118 нм. Металлические радиусы получены делением пополам расстояния между центрами двух смежных атомов в кристаллических решетках металлов. Ковалентные радиусы неметаллов также вычислены как половина межъядерного расстояния в молекулах или кристаллах соответствующих простых веществ. Для одного и того же элемента эффективные радиусы (ковалентный, ионный, металлический) не совпадают между собой. Это свидетельствует о зависимости эффективных радиусов не только от природы атомов, но и от характера химической связи, координационного числа и других факторов (см. табл. 4). Изменение эффективных радиусов атомов носит периодический характер (рис. 22). В периодах по мере роста заряда ядра эффективные радиусы атомов уменьшаются, так как происходит стягивание электронных слоев к ядру (при постоянстве их числа для данного периода). Наибольшее уменьшение характерно для 5- и р-элементов. В больших периодах для и /-элементов наблюдается более плавное уменьшение эффективных радиусов, называемое соответственно г- и /сжатием. Эффективные радиусы атомов благородных газов, которыми заканчиваются периоды системы, значительно больше эффективных радиусов предшествующих им р-элементов. Значения эффективных радиусов благородных газов (см. табл. 4) получены из межъядерных расстояний в кристаллах этих веществ, существующих при низких температурах. А в кристаллах благородных газов действуют слабые силы Ван-дер-Ваальса в отличие, например, от молекул галогенов, в которых имеются прочные ковалентные связи. [c.52]

Первоначально сложилось представление об эффективных радиусах атомов, проявляющихся в их действиях, т. е. в химических соединениях. Эффективные радиусы определяли из экспериментальных данных по межъядерным расстояниям в молекулах и кристаллах. При этом предполагалось, что атомы представляют собой несжимаемые шары, которые соприкасаются своимн поверхностями в соединениях. При определении значения эффективного радиуса из межъядерных расстояний в ковалентных молекулах подразумевали ковалентные радиусы, при вычислении их из данных для металлических кристаллов — металлические радиусы. Наконец, эффективные радиусы, рассчитанные для кристаллов с преимущественно ионной связью назывались ионными радиусами. Для этого определяли радиус какого-нибудь иона, а затем вычисляли ионные радиусы других элементов из экспериментальных данных по межъядерным расстояниям в кристаллических решетках. Так, с помощью оптических методов, а затем расчетом был определен радиус аниона фтора, равный 0,113 нм. А расстояние между ядрами N3 и Р в решетке ЫаР было установлено равным 0,231 нм. Отсюда радиус иона Ыа+ 0,231—0,113 = 0,098 нм. Металлические радиусы получены делением пополам расстояния между центрами двух смежных атомов в кристаллических решетках металлов. Ковалентные радиусы неметаллов также вычислены как половина межъя-дерного расстояния в молекулах или кристаллах соответствующих [c.67]

Размер Ы атомов и ионов определяются размерами электронной оболочки. Но [10 кваитовомеханическим представлениям электронная оболочка пе имеет строго определенных границ. За радиус свобод-Ht)Po атома (иона) можно принять теоретически рассчитанное положение главного максимума плотности bh luhhx электронных облаков (см. рис. 9. 11). Это так называемый орбитальный радиус атома (иопа). Практически используют вычисленные по экспериментальным данным значения радиусов атомов и ионов, находящихся в соединении. Различают ковалентные радиусы и металлические радиусы атомов. [c.34]

Менее определенным является понятие атомных радиусов для неметаллов. Обычно за них принимают ковалентные радиусы, полученные из межатомных расстояний в двухатомных газообразных молекулах (водород, азот, кислород, хлор) или кристаллах (бор, углерод, кремний, фосфор и т. д.) соответствующих простых веществ (табл. 6). Тенденции изменения ковалентных радиусов совпадают с тенденциями изменения металлических радиусов s- и р-элементов неравномерное уменьшение при движении по периоду слева направо и увеличение при движении по группе сверху вниз. [c.120]

Несмотря на то, что направленность ковалентных связей предполагает асимметрию электронного облака атома и, следовательно, в общем случае нельзя говорить об атомных радиусах, было установлено, что можно приписать атомам ковалентные радиусы, определенные как половина межатомного расстояния в газообразных молекулах или кристаллах. При этом были установлены следующие закономерности. [c.48]

Методы определения ионного и ковалентного радиусов различны. Так как ионная связь может образоваться только между атомами [c.112]

Значение ковалентного радиуса водорода менее постоянно, чем у других элементов, но в большинстве случаев близко к 0,30. Простое суммирование двух ковалентных радиусов позволяет найти приблизительное значение д. в той или иной молекуле. Например, для НС1 получаем й = 0,30+ 0,99 = 1,29 А, тогда как прямое экспериментальное определение дает д. = 1,28 А. [c.96]

Полинг показал, что каждый ковалентно связанный атом занимает определенный объем, в первом приближении не зависящий от природы второго партнера. Поэтому длины ковалентных связей могут быть представлены как суммы ковалентных радиусов связанных атомов. Величины ковалентных радиусов приводятся в табл. 2. [c.17]

Представленные в табл. 12 рефракции элементов предназначены для расчетов молекулярных рефракций ковалентных структур. Учитывая способ пх определения, можно, по аналогии с нормальными ковалентными радиусами, назвать эти величины нормальными ковалентными рефракциями. [c.33]

Хотя ковалентные радиусы устанавливаются по экспериментальным данным в целом гораздо легче, чем ионные радиусы, следует учесть, что определение радиусов для ковалентно связанных атомов зависит от ионного характера каждой конкретной связи. В гл. 7 будет показано, что большинство химических связей не являются чисто ковалентными или чисто ионными, а имеют промежуточный характер. Радиус конкретного атома несколько изменяется в зависимости от числа и расположения вокруг него других атомов и от степени ионности образуемых при этом связей. Поэтому экспериментально измеряемые длины связей часто дают важные сведения о характере химической связи, а следовательно, о ти- [c.96]

Ковалентные радиусы. Поскольку электронное облако простирается на значительное расстояние от ядра атома, то трудно определенно указать границу атома и его величину. Поэтому половину расстояния, разделяющего два одинаковых атома. [c.107]

Для воспроизведения модели молекулы необходимо знать расстояния между атомами (рассчитанные, нанример, суммированием ковалентных радиусов, — см. табл. 1-4) и углы между направлениями связей. При определении этих углов и положения атомов в молекуле может помочь правило, сформулированное Полтора-ком [5] в молекуле типа А(Х,)п возникает высшая симметрия, если валентность атома А (центрального атома молекулы или группы в большой молекуле) равна номеру группы периодической системы элементов, к которой принадлежит А если это условие не соблюдено, то симметрия будет низшей . Высшей симметрии соответствуют группировки линейная для АХг, плоский треугольник для АХз, тетраэдр для АХ4. Низшей симметрии соответствуют группировки угловая для АХг, пирамидальная для АХд, квадратная для АХ4. Когда к атому А присоединены разные радикалы, то общая система симметрии сохраняется, а углы между направлениями связей — в пределах данного тииа симметрии — могут быть различными. [c.20]

ТИП СВЯЗЕЙ И КОМПЛЕКСЫ В КРИСТАЛЛАХ Определение ионных и ковалентных радиусов [c.246]

Хотя ни атомы, ни ионы не имеют определенных границ, в очень многих соединениях им можно приписать более или менее постоянные радиусы. Для большинства неметаллов можно найти ковалентные радиусы (табл. 5), поделив пополам межатомные расстояния в твердых или газообразных элементах. В последних (например, у С, Р, 8, С1 см. стр. 103) осуществляются валентности (8 — Л ) и имеются ординарные связи. Соответствующие радиусы называются радиусами (8 — N)> >. Значения для кислорода и азота приняты равными половинам расстояний О—О и N—N в перекиси водорода и гидразине, так как молекулярные кислород и азот включают кратные связи. Если расстояние между атомами в молекуле силь-но отличается от суммы их ковалентных радиусов, это может служить серьезным основанием для предположения о наличии кратных связей. Укорочение связей может быть обусловлено также отличием в электроотрицательностях (стр. 139). Эти данные используются в разных местах настоящей книги для обсуждения характера связи. [c.246]

В табл. 4.7 приведены значения этих типов атомных радиусов, а также вычисленная величина радиуса максимальной электронной плотности наиболее диффузной атомной орбитали, найденной по методу ССП. Последний представляет собой расстояние от ядра, на котором с максимальной вероятностью можно обнаружить электрон. Более всего согласуются между собой радиус максимальной плотности и вандерваальсов радиус. Определение как ковалентного, так и ионного радиусов сталкивается с проблемой, как представить экспериментальное межъ-ядерное расстояние в виде суммы двух атомных радиусов. Исходя из одних и тех же длин связей, можно построить разные шкалы атомных радиусов. Поскольку понятие о размерах атомов само по себе не является строгим, то не столь уж важно, на основе какого метода определены радиусы атомов. Так, недавно стало ясно что общепринятые значения ионных радиусов (приведенные в табл. 4.7) не согласуются со значениями, измеренными методом дифракции рентгеновских лучей на ионных кристаллах [5]. Такие измерения со всей очевидностью показали, что вопреки обычным предположениям радиус иона не является постоянной величиной. [c.61]

В случае резонанса наблюдается дополнительное уменьщение длины (разд. 2.3). Так, половина длины углерод-углеродной связи в бензоле равна 0,70 А (0,07 нм), что заметно меньше,средней величины, определенной иЗ суммы ковалентных радиусов углерода, связанных простой и двойной связями (0,77 + 0,67)/2 = 0,72 А (7,2-T0 нм). Длина углерод-углеродных свя- зей уменьшается по м ре увеличения s-характера углерода. Значения длин -связей [А(0,1 нм)1 как функции состояния гибридизации приведены в табл. 3,3 (разд. 2.1.4). [c.64]

Из всех экспериментально определенных геометрических параметров наибольший интерес в теоретическом отношении представляют межатомные расстояния. Вне рамок квантовой химии обобщение данных о межатомных расстояниях проводилось по трем основным направлениям 1) предлагались формулы, которые соотносили межатомные расстояния с другими свойствами связей и атомов 2) проводилось типологическое сопоставление длин связей 3) проводилось сопоставление длин связей с ковалентными радиусами атомов [4, гл. VI]. [c.84]

В принципе тот же способ, при помощи которого была проведена оценка ковалентных радиусов, можно использовать для определения радиусов ионов. Межъядерное расстояние d между двумя ионами в ионной структуре принимают равным сумме радиусов ионов [c.121]

Благодаря малому ковалентному радиусу атома фтора полная замена атомов водорода на фтор в молекуле парафинового углеводорода (в отличие от замены их на хлор или бром) не приводит к растягиванию и ослаблению углерод-углеродных связей вследствие появления пространственных затруднений. Наоборот, эти связи как бы прикрываются, экранируются со всех сторон атомами фтора, делаясь недоступными для атак различных реагентов Именно это позволило Саймонсу дать образное определение фтор углеродам — вещества с алмазным сердцем и в шкуре носорога Следует, правда, отметить, что замещение атомов водорода в мо лекуле парафина на фтор приводит к заметному увеличению по тенциального барьера вращения (6 кДж/моль) вокруг простой углерод-углеродной связи [1, с. 15 2] [c.501]

Искусственный характер понятия отношение устойчивости и трудность точного определения ковалентных радиусов, в особенности для инертных газов, не образующих связей, помешали широкому применению шкалы Сендерсена. Хотя ее величины близки к шкале Полинга для большинства элементов, в ней наблюдается ход изменения величин электроотрицательности, какого нет в шкале Полинга. Впоследствии, основываясь на отношении устойчивости, Сендерсен расширил свои представления в области определения радиусов и межатомных расстояний. [c.124]

Представим себе атомы в виде шаров, размер которых в определенном масштабе соответствует размеру атомов, точнее говоря, их ван-дер-ваальсовым радиусам, или так называемым радиусам действия. Эти радиусы ограничивают сферу, внутрь которой не может проникнуть другой атом, химически не связанный с данным. Если два атома вступают друг с другом в химическую связь, то они подходят друг к другу блиоке, чем это позволяют их ван-дер-вааль-совы радиусы в этом случае центры обоих связанных атомов будут находиться друг от друга на расстоянии, отвечающем сумме так называемых ковалентных радиусов обоих связанных атомов. Для того чтобы передать это на модели, придется срезать часть шара (как срезают дольку лимона или яблока), рассчитав срез так, чтобы расстояние от него до центра соответствовало ковалентному радиусу данного атома. [c.67]

Простое суммирование двух ковалентных радиусов позволяет найти приблизительное згачение d в той или иной молекуле. Например, для НС1 получаем d = 30 + 99 = 129 пм, тогда как прямое определение дает d = 128 пм. > [c.82]

Объемные модели, правильно передающие размеры и форму молекул, были разработаны в 1934 Г. Стюартом и позднее усовершенствованы Г. Бриглебом (рис., а, б). Каждый фрагмент, изображающий атом определенного элемента, в моделях Стюарта представляет собой шаровой сегмент, причем радиус шара пропорционален эффективному радиусу атома (Гзфф), а расстояние от центра шара до плоскости среза-ковалентному радиусу (/ , ,). В случае многовалентных атомов делают соответствующее число срезов, причем угол а между перпендикулярами из центра шара на плоскость среза равен валентному (рис., в). По предложению Г. Бриглеба для атомов, соединенных кратными связями, сегменты изготовляют не из шаров, а из эллипсоидов, большая полуось к-рых соответствует эффективному радиусу, обусловленному наличием л-электронного, а малая-а-электронного облака. Модели изготовляют обычно из пластмассы, окрашенной в цвета, установленные для каждого элемента (С-черный, Н-белый, О-красный, М-синий, 8-желтый и т.д.). При сборке моделей сегменты соединяют между собой по плоскостям срезов, причем в случае простых связей сегменты могут вращаться один относительно другого. Модели Стюарта-Бриглеба верно передают валентные утлы, межатомные расстояния и эффективные радиусы они позволяют измерять расстояния между разл. атомами и группами (0,1 нм соответствует 1,5 см). Эффективные радиусы, принятые в моделях Стюарта-Бриглеба, на 10-15%. меньше ван-дер-ваальсовых радиусов, получаемых из кристаллографич. данных. Это связано с тем, что модели предназначены для рассмотрения стерич. эффектов в молекуле, находящейся при обычных условиях, а не при т-ре абс. нуля. [c.118]

Тем пе меиее самое большое зафиксированное расстояние 3—О равно 1,65 А (еслп не считать связей в ЗзОю и 5501б2 , точность определения которых сомнительна), а это меньше суммы ковалентных радиусов (1,77 А). В других случаях (нанример, 51Си), где нет причин предполагать заметный вклад я-связы-вання (хотя и нельзя его полностью исключить), связи намного короче (51—С1 2,00 А), чем сумма ковалентных радиусов (2,16 А). Часто расхождения между наблюдаемыми длинами (предположительно) ординарных связе и суммами радиусов [c.345]

Если сравнить эти радиусы с металлическими или ковалентными, а также с кажущимися ионными радиусами, определенными обычным методом, то видно, что они ближе всего к кажущимся ионным радиусам (табл. 4-3), за исключением В г, для которого радиус, определенный по карте электронной плотности заряда для uBr, ближе к значению, найденному для бромида металла группы IA. Нужно отметить и уменьшение значения для радиуса С1, определенного по карте для u l. Значительно меньшая ионность в соединениях Си, конечно, не является неожиданной. Разумно принять, что степень близости радиуса, определенного по карте, с кажущимся ионным радиусом может служить своеобразной мерой ионного характера связи или ее ионности. Например, в последнем столбце табл. 4-3 приведены разности значений радиусов, определенных по карте, и ионных радиусов по Полингу. Увеличение в ряду этих значений совпадает с рядом уменьшения ионности связей К"" > Na+ > Li"" > Си иСГ>Вг . [c.111]

Поляризуемость частиц в первом приближении можно выразить как молекулярную рефракцию последняя аддитивна по атомным рефракциям, значения которых приведены в табл. 1.1. Минимально возможные расстояния между частицами определяются как сумма ван-дер-ваальсовых радиусов этих частиц (последние характеристики для атомов и некоторых атомных групп приведены в табл. 1.2). Такие расстояния реализуются лишь при температурах, близких к абсолютному нулю в жидком состоянии расстояния между частицами больше, чем сумма их ван-дер-ваальсовых радиусов. Размер самих взаимодействующих частиц может быть охарактеризован ковалентными радиусами атомов и групп атомов. Достаточно точное вычисление энергии дисперсионных сил даже для простейших систем осложнено тем, что определение реальных расстояний между частицами наталкивается на существенные трудности однако корреляционные расчеты с использованием поляризуемости частиц широко распространены. [c.14]

Соединения с ионными связями. Зиая величины ковалентных радиусов атомов и углов между связями в органических соединениях, можно в простейщих случаях построить модели молекул. Для ионных соединений, т. е. для большинства неорганических соединений, воспользоваться этим методом построения нельзя. В этом случае принимается, что ион в молекуле или в кристалле представляет собой почти шар, несжимаемый и недеформирующийся (твердый, но поляризующийся), с определенным радиусом и электрическим зарядом (электростатические силы, образующие ионные связи, подчиняются закону Кулона). Так как ионные связи не обнаруживают направленности, следует ожидать наиболее плотного расположения атомов в кристалле. [c.27]

Для атомов, а также молекул с нулевой или низкой поляризуемостью с можно принять равным 3/4Йоо 2 (1.10). Значение й очень трудно поддается теоретической сценке, поэтому его величина обычно подбирается эмпирически так, чтобы не превышала 40% от величины потенциала дисперсионных сил ( /дисп). В результате уравновешивания сил притяжения и отталкивания расстояние между центрами атомов и молекул, связанных вандерваальсовыми силами, отвечает устойчивому равновесию и характеризуется определенной величиной вандерваальсового радиуса, который всегда больше соответствующего ковалентного радиуса (рис. 2). [c.19]

При описании структуры молекул и кристаллов нестрогим, но весьма плодотворным оказался приближенный метод ковалентных радиусов. Он использован А. А. Баландиным для определения расстояний между атомами в промежуточном комплексе каталитической реакции. При мультиплетной адсорбции молекулы на поверхности катализатора всегда должны достроить поверхность катализаторами образовать некоторое циклическое соединение, например, такого типа, как это показано на рис. 12 для секстетной адсорбции циклогексана на плотно упакованной грани металла (N1, Pt). В подобных системах энергия резко изменяется с расстоянием и при изменении геометрических параметров даже на доли ангстрема становится невозможным образование мультиплет-ного комплекса катализа. [c.87]

Анализ значений Nls указыв1ает на корреляцию между значениями Nls н межатомным расстоянием M-r-N, Если это расстояние R зшето превосходит сумму. ковалентных радиусов SRko металла М н атома. Nj то. взаимодействие М—N слабое, и значение, будет близко к соответствующему значению в свободном лиганде (табл.-3.23 ) [327 j. Способы определения различных типов координации лигандов, по рентгецрэлектронным данным довольно разнообразны, проиллюстрируем их на ряде примеров. [c.104]

Модели атомов по Страрту бою шаровые сегменты для ледних поступают следующим изобразить различные атомы, берут шары, величины радиусов которых в определенном масштабе соответствуют вандерваальсовым радиусам тех или иных атомов. Затем от центра шара по любому радиальному направлению отмечают в том же масштабе расстояние, равное ковалентному радиусу, и плоскостью, перпендикулярной к этому радиусу, отсекают шаровой сегмент. На рис. 16 для примера приведена модель ковалентносвязанного атома хлора. [c.192]

ИОНОВ ДЛЯ металлов использованы атомные радиусы для координационного числа 12, для неметаллов — ковалентные радиусы по Паулингу, для ионов — радиусы для координационного числа 6. В таблице Состав окислов приведены сведения о формульном составе окисных фаз, их молекулярных массах и содержании кислорода в атомных и массовых процентах. Данные по областном гомогенности приведены только для очень небольшого числа окислов, так как до настоящего времени этим определениям не уделялось должного внимания. В таблице Кристаллическая структура приведены основные данные о структуре окислов, определенные на MOHO- или поликристаллических образцах следует отметить, что для многих окислов эти сведения неполны, так как не содержат данных либо о структурном типе, либо о пространственной группе или параметрах решетки. [c.9]

Сопоставление длин и типов связей, а также сопоставление эксиеримен-тально определенных межатомных расстояний с рассчитанными по аддитивной схеме при помощи набора ковалентных радиусов показало, что оба способа пригодны для систематизации опытного материала и даже для предсказания еще не определенных межатомных расстояний. Но так же очевидно, что ни тиЕология связей, ни представление о ковалентных радиусах сами по себе не могут служить для объяснения совокупности данных по межатомным расстояниям, Наоборот, требуют объяснения, например, отношение между длинами связей, принадлежащих к различным типам, возможность представить длину связи как сумму ковалентных радиусов атомов, и, конечно, случаи, когда подобная аддитивная схема не приводит к удовлетворительным результатам. [c.85]

Радиус связанного атома можно считать либо ионным (кристаллическим), либо атомным. Атомные радиусы разделяют на металлические, которые мы находим в металлах, сплавах или в интерметаллических соединениях, и ковалентные, характерные для неметаллов и вообще для ковалентных молекул. Ковалентные радиусы в свою очередь подразделяют на тетраэдрические, октаэдрические и др. Безусловно, нужно различать радиусы при ординарной, двойной и тройной связях. Однако при наличии кратной связи понятие радиуса атома теряет в значительной степени свою определенность, так как в этих условиях атом следует рассматривать как сильно искаженную сферу в этом случае более целесообразно пользоваться межъядерным расстоянием. Вообще говоря, это справедливо также для всех молекул, имеющих формы плоского квадрата, тригональной бипирамиды или любого другого неправильного многогранника. Имеются еще два дополнительных вида радиусов для связанного атома, близких к атомным ковалент- [c.107]