Диффузия, коэффициент влияние набухания

Растворение линейных аморфных полимеров в отличие от низкомолекулярных веществ начинается с набухания [76]. Молекулы растворителя проникают в полимерную структуру посредством диффузии и образуют набухший поверхностный слой между растворителем и исходным полимером. В случае позитивных резистов достигается минимальная деформация рельефа из-за слабого набухания области, соседней с экспонированной, которая удаляется растворителем. В случае негативных резистов желательно минимальное набухание облученных областей при экстракции растворимой фракции (золя) полимера из структурированной нерастворимой фракции (геля). В результате набухания и увеличения объема полимера происходит распрямление макромолекул и диффузия сольватированных полимерных клубков в растворитель. Скорость набухания и растворения уменьшается с ростом ММ полимера. Коэффициент диффузии оказывает влияние на кинетику растворения, а термодинамический параметр растворимости — на толщину набухшего слоя [77]. Скорость растворения и степень набухания определяются концентрационной зависимостью коэффициента диффузии растворителя в полимер [78]. Факторы, определяющие подвижность растворителя в полимерной матрице (тактичность, и характер термообработки полимера, размер молекул растворителя), влияют на растворимость полимера нередко больше, чем его ММ [79]. [c.50]

Определены коэффициенты диффузии, массопереноса, распределение концентрации серной кислоты в грануле во времени, влияние соотношения твердой и жидкой фаз на степень превращения сополимера в ионит, в результате чего сделан вывод, что процесс сульфирования сополимеров предпочтительнее проводить при предварительном набухании в тионилхлориде. Это позволяет снизить температуру ведения процесса и уменьшить соотношение серная кислота/ионит. [c.370]

Наблюдаемые отклонения могут быть связаны с напряжениями, возникающими в полимере за счет изменения его объема при набухании. Наклон зависимости gD от объемной доли растворителя больше для сшитых полимеров, так как в этом случае коэффициент диффузии в большей степеии зависит от концентрации бензола. Влияние пространственного структурирования полибутадиена на коэффициент диффузии фенил-р-нафтиламина, представляющего собой один из наиболее распространенных ингибиторов в резиновой промышленности, было изучено в работе . Густота сетки варьировалась за счет содержания серы и времени вулканизации. На рис. 18 приведена зависимость коэффициента диффузии фенил-р- [c.95]

В пористых мембранах наиболее важны такие структурные параметры, как размер пор, распределение пор по размерам, пористость и геометрия пор. Они должны учитываться в любой разрабатываемой модели. Селективность таких мембран основывается главным образом на различиях между размерами частицы и поры. Описание транспортных моделей будет включать обсуждение всех этих параметров. С другой стороны, в плотных, непористых мембранах молекула может проникать, только если она растворяется в мембране. Степень такой растворимости определяется сродством между полимером (мембраной) и низкомолекулярным компонентом. Далее, вследствие существования движущей силы компонент переносится от одной стороны мембраны к другой путем диффузии. Селективность в этих мембранах определяется в основном различиями растворимостей и/или коэффициентов диффузии. Следовательно, существенными для скорости транспорта параметрами являются такие, которые дают информацию о термодинамическом взаимодействии или сродстве между мембраной (полимером) и диффундирующим веществом. Взаимодействие между полимерами и газами обычно невелико, тогда как между полимерами и жидкостями часто существуют сильные взаимодействия. Когда сродство в системе увеличивается, полимерная сетка будет обнаруживать склонность к набуханию, и это набухание оказывает значительное влияние на транспорт. Такие эффекты должны рассматриваться при любом описании транспорта через плотные мембраны. [c.226]

Напряжения при набухании бывают столь велики, что вызывают растрескивание внутренних слоев набухающей пленки, куда еще не дошел фронт растворителя Характер растрескивания и кинематика распространения зоны трещин зависят от активности растворителя В случае десорбции преобладает механизм временной зависимости коэффициента диффузии Хотя при десорбции нет подвижной границы фронта проникновения, тем не менее имеет место крутой концентрационный градиент к поверхности полимера, в особенности, на ранних стадиях процесса. Набухшие внутренние слои оказывают влияние на наружный подсохший слой, вызывая в нем дополнительные напряжения. [c.128]

Анализ этих работ показывает, что в одних случаях предварительное деформирование образца значительно меняет скорость переноса низкомолекулярных веществ, в других случаях ориентация не влияет на проницаемость и диффузию. Влияние направления ориентации макромолекул пленок ацетилцеллюлозы на скорость проникания растворителя было исследовано методом оптической границы [2]. Пленки в набухшем состоянии растягивали на 150%, высушивали, затем подвергали испытанию. В направлении, перпендикулярном ориентации, скорость диффузии значительно выше, чем в направлении ориентации. Отношение скоростей увеличивается с возрастанием степени ориентации. Для дихлорметана при 20 °С отношение коэффициентов диффузии в этих двух направлениях составляло 500. Наблюдаемый эффект объясняется тем, что колебания сегментов макромолекул в направлении, нормальном их преимущественной ориентации, имеют большую свободу и амплитуду, чем по оси ориентации. С увеличением степени набухания скорость диффузии в обоих направлениях возрастает. При набухании полимера может происходить дезориентация образца в результате вращательного движения макромолекул и их эластической деформации (скручивания), приводящих к уменьшению размеров образца в направлении ориентации и увеличению — в перпендикулярном направлении. [c.69]

Общим недостатком моделей ионного обмена с учетом изменения объема зерна является в значительной степени формальный учет кинетики процесса набухания, без учета влияния собственно процесса ионного обмена имеются лишь попытки учесть увеличение размера зерна, задаваемое в качестве некоторого внешнего фактора. В иных случаях формально вводится изменение коэффициента диффузии в зависимости от изменения размера частиц ионита. [c.252]

Исследования влияния структурирования на проницаемость каучуков показали, что как проницаемость, так и коэффициент диффузии уменьшаются с увеличением степени структурирования. Влияние этого фактора на растворимость относительно мало за исключением очень высоких степеней структурирования или набухания. Коэффициент диффузии приблизительно линейно у.меньшается с увеличением плотности поперечных связей или обратной величины длины цепи, заключенной между поперечными связями, при низкой степени структурирования При более высоких степенях сшивания [c.246]

Последовательное проникновение компонентов смесей растворителей через полимерные пленки влияет на коэффициенты диффузии, определенные на различных участках кривой, описывающей нестационарную стадию процесса [240] (рис. 4.25). Можно полагать, что такое изменение О с 1 связано с взаимным влиянием растворителей в процессе их совместного проникновения. Поскольку А со временем возрастает, наблюдаемое явление, по нашему мнению, определяется эффектом взаимной пластификации. Особо следует обратить внимание на О, рассчитанные на начальных стадиях проникновения диффузанта, т. е. при концентрационной зависимости по данным сорбции индивидуального компонента, показывает их удовлетворительное согласие (см. табл. 4.7), тогда как Di растворителя, диффундирующего вслед за первым, имеют более высокие значения. Такие эффекты, естественно, не наблюдаются при изучении кинетики проницаемости и сорбции (набухания) в системах второй группы (например, при переносе газов и паров через мембраны и пленки из пластифицированного ПВХ, предварительно увлажненного гидрата целлюлозы, насыщенного растворителем ПЭ-и т. д.) [133, 141, 241]. В дальнейшем использованы коэффициенты диффузии, рассчитанные на стационарном участке кинетической кривой проницаемости. [c.144]

Сложное явление диффузии в полимерах можно разделить, разбирая два типа систем перемещение газов , которые слабо взаимодействуют с полимерами, и перенос паров и жидкостей, растворимость которых велика и вызывает набухание полимеров. Для газов с более постоянными свойствами растворимость обычно следует закону Генри, а коэффициенты диффузии не зависят от давления и концентрации растворенного вещества в полимере. На коэффициенты диффузии органических соединений, приводящих к набуханию полимеров, сильное влияние оказывает концентрация растворенного вещества. [c.59]

Мире [225] предположил, что максимумы скорости переноса могут возникать вследствие появления внутренних деформаций при очень быстром набухании поверхности на входе, и деформации ориентируют структуру полимера в плоскости поверхности, если образец жестко фиксирован. Ориентация, перпендикулярная к оси диффузии, повышает коэффициент диффузии. В согласии с этим предположением максимум скорости увеличивался с повышением степени ориентации при последовательных опытах. Эта деформация со временем исчезает, что определяется влиянием температуры, начальной концентрации, перепада концентрации и толщины пленки. [c.320]

Результаты экспериментов показали, что графики зависимостей В1 (t прямолинейны, а зависимостей Р t) и —1д (1—Р) t) представляют собой кривые. Отсюда был сделан вывод, что стадией, лимитирующей скорость сорбции ионов кобальта в этих условиях, является диффузия в зерне сорбента [ ]. В случае, если катионит не был предварительно замочен в растворителе до полного набухания, на кинетику поглощения ионов оказывает влияние скорость набухания сорбента, которая в диоксане значительно ниже, чем в водных растворах. Следствием этого является искажение вида кривых Р ( ), Bt (() и —lg (1— ) ( ). Коэффициенты внутренней диффузии ионов кобальта находились по формуле [c.212]

Нужно иметь в виду, что при ионном обмене происходит процесс диффузии заряженных частиц — ионов, поэтому возникает электрическое поле, которое следует учитывать. В процессе обмена меняется ряд важных характеристик набухание зерен ионита, селективность ионита, концентрация фиксированных ионов, коэффициенты активности ионов. Влияние электрического поля сказывается на коэффициенте взаимодиффузии, который зависит также от насыщенности зерен ионита противоионами и связан с коэффициентами диффузии ионов. В этом случае получаются нелинейные дифференциальные уравнения, которые не всегда можно решить. Возможные решения доказывают, что прямой и обратный процессы обмена могут протекать с различными скоростями. На увеличение скорости ионного обмена благоприятно влияют уменьшение размера зерен и повышение температуры. [c.80]

Вследствие набухания концентрация диффузанта внутри полимера будет увеличиваться. Коэффициент диффузии также увеличивается, и в этих условиях влияние размера частиц становится менее важным. Можно сказать, что, как правило, влияние концентрации будет увеличиваться, когда коэффициенты диффузии уменьшаются при более низких степенях набухания. Это схематически показано на рис. -13 (справа), где коэффициенты диффузии определенного низкомолекулярного компонента отложены в зависимости от степени набухания. Этот рисунок ясно показывает, что коэффициенты диффузии отличаются на несколько порядков величины для разных степеней набухания, приводя к появлению различных типов разделения. [c.240]

При газоразделении любые взаимодействия между молекулами газа и материалом мембраны очень слабо выражены, поэтому концентрации газа в мембране очень невелики. Молекулы газа должны диффундировать сквозь жесткую структуру мембраны, не оказывая на состояние полимера практически никакого влияния. В то же время, даже при очень низком сродстве пенетрантов такого типа, все-таки наблюдается различие, например, для азота и диоксида углерода. В противоположность этому растворимость жидких пенетрантов в мембране может быть значительно выше, вследствие этого цепи приобретают большую подвижность. При диализе может наблюдаться даже более сильное взаимодействие между жидкостью и мембраной, приводящее к более сильному набуханию полимера, и тогда относительно большие молекулы диффундируют сквозь мембрану с таким образом открытой пористой структурой. Рис. VI-14 схематически иллюстрирует изменение коэффициента диффузии низкомолекулярного компонента при увеличении степени набухания мембраны (набухание мембраны определяется отношением массовой доли пенетранта внутри мембраны к массовой доле сухого полимера). Видно, что коэффициент диффузии может изменяться от 10 до 10" м /с это убедительно доказывает, что подвижность полимерных цепей увеличивается в результате набухания и достигнутый коэффициент диффузии [c.308]

Влияние набухания полимера -на коэффициент D чрезвычайно велико. Например, при крашении целлюлозных волокон в водной среде Di увеличивается от 10 см 1сек при крашении хлопка до 10" M j en при крашении свежесформованных вискозных и медноаммиачных волокон. Присутствие в красильной ванне 30— 40 г л фенолов (ускорителей крашения) при крашении волокон лавсан и нитрон увеличивает коэффициент диффузии в 100— 1000 раз. Подобное же влияние оказывает плотность молекулярной структуры волокон. Невытянутые капроновые волокна в одинаковых условиях окрашиваются в 500—1000 раз скорее, чем те же волокна после 4—4,5-кратного вытягивания. Термофиксация вытянутых капроновых волокон дополнительно снижает скорость крашения в 10—50 раз. [c.320]

Зависимость коэффициента внутренней диффузии (массопро-водимость) от количества сшивающего агента (рис. 5.25) имеет излом в области 4—5%-ного ДВБ. Такое резкое изменение проводимости среды в зависимости от степени сшитости сополимера свидетельствует о существенном влиянии внешпекинетической области протекания брутто-процесса для малых сшивок. Физическое истолкование этого факта, по-видимому, заключается в том, что слабо сшитые сополимеры обладают большей степенью набухания [c.363]

Большое влияние на адгезию битума к поверхности минерального остова асфальтобетона может оказывать вода. Наибольшую опасность представляет вода, находящаяся в порах минерального материала до смачивания его битумом. Ее диффузия в битум может привести к ослаблению поверхностной пленки и потере прочности при действии воды в дорожном покрытии. В стандарте на асфальтобетонные дорожные смеси регламен-тв5)уется величина допустимого водонасыщения — для разных марок от 1,0 до 4 %, набухание от 0,5 до 1,5 %. Коэффициенты водостойкости (отношение предела прочности после и до выдержки в воде) не менее 0,7-0,9, а длительной водостойкости — 0,85-0,7. [c.762]

Остановимся здесь на некоторых конкретных кинетических характеристиках, относящихся к наиболее важным для экспериментальной практики в области препаративной хроматографии сорбентам. В качестве противоионов рассмотрим как сравнительно небольшие по размерам ионы аминокислот и антибиотиков, так и макромолекулы белков. Влияние количества кроссагента (коэффициента набухания) на скорость диффузии метионина [396] продемонстрировано в табл. 5.1. [c.186]

Часто, изучая скорость переноса электролитов, коэффициент диффузии не определяют. Действительно, если в изотропных стеклопластиках определение этой характеристики имеет смысл, то в анизотропных величина переноса начинает зависеть от толщины материала и числа слоев наполнителя. На кинетику сорбции большое влияние оказывает возможность миграции среды по дефектам структуры (рис. 2.12), локализующимся на границах раздела вдоль волокон стеклонаполнителя. Скорость проникновения сержж кислоты вдоль волокон в 40-50 раз выше, чем поперек [125]. Естественно, что набухание образцов с открытыми торцами происходит более интенсивно, чем с защищенными. [c.52]

Далее, в работе было изучено влияние количества сшивающего агента (или коэффициента набухания иоиита) на лимитирующую стадию процесса ионообменной сорбции на ионитах с размером частиц 45 мк, нри 20° С и концентрации тетрациклина 0.001 моль/л, т. е. в тех условиях, когда в уже описанных экспериментах можно наблюдать пленочную кинетику на начальных стадиях проведения опыта (рис. 2). Из полученных экспериментальных данных можно сделать заключение, что при сорбции больших органических ионов (таких как тетрациклин) возникновению пленочной кинетики способствует уменьшение количества сшивающего агента в ионите или увеличение коэффициента набухания ионита. Таким образом, в процессе ионообменной сорбции ионов тетрациклина на некоторых сульфокатионитах, при достаточном их измельчении и при определенной концентрации тетрациклина в растворе, mojkho перейти к пленочной кинетике, т. е. процесс ионообменной сорбции будет лимитироваться диффузией ионов тетрациклина в пленке, окрул<ающей ионит. Когда же часть активных центров иопита становится занятой ионами тетрациклина, и диффузия ионов в зерне ионита ухудшается, самой медленной стадией процесса ионообменной сорбции становится диффузия ионов тетрациклина внутри зерна ионита, и влияние пленки вокруг зерна ионита становится ничтожным. Это явление наблюдалось на сорбентах с хорошими кинетическими характеристиками, т. е. на сорбентах с легкодоступными активными центрами. При уменьшении межфазовой поверхности, т. е. при увеличении размера частиц иопита, лимитирующее действие пленки ослабевает, и при определенном размере частиц ионита скорость процесса ионообменной сорбции определяется исключительно диффузией ионов тетрациклина внутри зерна иопита. [c.163]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология