Деформация и изменение внутренней энергии

Как было показано в гл. I и будет подробнее рассмотрено в гл. IV, высокоэластичность резины связана с изменением конфигурационной энтропии полимерных цепей при деформации, тогда как упругость обычных твердых тел связана с изменением внутренней энергии. Термодинамический подход к анализу равновесной деформации позволяет сделать некоторые заключения о законе деформации резины. [c.111]

В стеклообразном состоянии под воздействием внешнего усилия в полимере появляется упругая (гуковская) деформация. При этом изменяются расстояния между макромолекулами с сохранением их взаимного положения, одновременно происходит гакже изменение внутренней энергии полимера. При снятии напряжения деформация мгновенно исчезает вследствие изменения внутренней энергии. [c.40]

Пластическая деформация заметно проявляется при температуре выше температуры и становится преобладающим видом деформаций выше температуры текучести Т,. Пластические деформации не сопровождаются изменением внутренней энергии твердого тела, поэтому не исчезают и после снятия напряжения. При пластических деформациях происходит скольжение макромолекул относительно друг друга и порядок их взаимного расположения существенно изменяется. [c.41]

Проиллюстрируем применение кинематического метода при определении предельной нагрузки для тонкостенной цилиндрической обечайки, подверженной действию внутреннего давления. Предположим, что под действием внутреннего давления обечайка получила в стадии предельного равновесия некоторую деформацию, обеспечивающую в окружном направлении напряжения по всей длине обечайки, равные пределу текучести, а в месте сопряжения обечайки с днищем образовался пластический щарнир. Обозначим приращение радиуса оболочки через у (рис. 4.15), а угол поворота меридиана в месте сопряжения оболочки с днищем через 0. Тогда изменение внутренней энергии системы [c.256]

Предположим далее, что деформация происходит при малом изменении внутренней энергии системы, а существенно изменяется лишь конформационная энтропия, что согласуется с представлениями о природе высокоэластичности. В этом случае [c.56]

Поскольку при выводе функции распределения используется модель свободно-сочлененной цепи, то, очевидно, предполагается, что изменение конформации макромолекулы не сопровождается изменением внутренней энергии. Отсюда следует, что при деформации свободно-сочлененной цепи (например, при растяжении) изменение ее свободной энергии полностью обусловлено изменением ее энтропии. [c.146]

Некоторое снижение температуры при растяжении в начальной стадии (рис. 8.5) согласуется с большим вкладом изменения внутренней энергии при малом удлинении эластомера, как это показано на рис. 8.4. При больших деформациях температура растет, что указывает на выделение теплоты при растяжении. [c.110]

Покажем, что равенство АР = Ат имеет общий характер. Поместим деформируемый металлический образец в жидкость, находящуюся под постоянным давлением Р. Если эффективная сила F , приложенная к торцам образца, произвела абсолютную деформацию чистого сдвига di, то изменение термодинамического потенциала запишется (с учетом изменения внутренней энергии) [c.51]

Введение наполнителя приводит к изменению не только температур переходов, но и общего характера термомеханической кривой. На рис. IV. 2 приведены термомеханические кривые типичного аморфного полимера — полистирола, содержащего 5 10 и 20% (масс.) наполнителя [274].- При введении наполнителя происходит повышение температур стеклования 7 с и текучести Гт, а также заметное изменение вида кривой. Для наполненного полистирола на термомеханической кривой не обнаруживается отчетливо выраженной плошадки, соответствующей области высокоэластического состояния. Это может быть связано с тем, что для данного полимера энтропийная доля упругости в высокоэластическом состоянии невелика и преобладает упругость, связанная с изменением внутренней энергии цепи, что приводит к росту деформации при повышении температуры. Введение даже малых количеств наполнителя приводит к появлению на термомеханической кривой горизонтального участка. Таким образом, наполненный полимер приобретает характерную для гибкоцепных полимеров область независимости деформации от температуры. При этом, поскольку при введении наполнителя происходит также повышение Гт, область температур, в которой деформация не зависит от температуры, расширяется с увеличением содержания наполнителя. Вместе с тем происходит заметное уменьшение общей деформируемости полимера при заданном напряжении. [c.151]

Важной характеристикой пространственной сетки зацеплений является параметр Мс — молекулярная масса среднего участка цепи, заключенного между соседними узлами сетки зацеплений. Представление о существовании пространственной сетки зацеплений в линейных аморфных полимерах распространено достаточно широко 17—20]. Сведения о параметре М , для ряда полимеров приведены в обзоре Портера и Джонсона [20]. Рассмотренные варианты кинетической теории высокоэластичности хорошо согласуются с экспериментальными данными лишь в области малых деформаций. При больших деформациях наблюдается существенное расхождение. Это расхождение связано с исходными положениями и допущениями кинетической теории. Действительно, в этой теории не учитывается вклад изменения внутренней энергии в величину упругой силы, что противоречит ряду экспериментальных фактов, имеющих место при больщих деформациях. Использование гауссовского распределения также должно приводить к расхождению с экспериментом в области больших деформаций. Особенностью (а может быть и недостатком) кинетической теории высокоэластичности является то, что в ней практически не учитывается межмолекулярное взаимодействие, которое в высокоэластическом состоянии хотя и невелико, но все-таки существует. Тем не менее кинетическая теория высокоэластичности добилась большого успеха в описании и объяснении ряда физических (в том числе и механических) свойств полимеров, в установлении связи между пространственной структурой и физическими свойствами каучукоподобных полимеров. Эта теория является одной из наиболее хорошо разработанных областей физики полимеров. [c.89]

Расширение приводит к увеличению длины в недеформированном состоянии и, следовательно, снижает эффективную деформацию. Поэтому Джи [2] и другие отметили, что для проверки теории необходимы надежные эксперименты, в которых зависимость растягивающего усилия от температуры была бы скорректирована на величину теплового расширения. Полученные в этом направлении экспериментальные результаты Джи [2] показали, что напряжение примерно пропорционально абсолютной температуре отсюда было сделано заключение, что изменений внутренней энергии не происходит [уравнение (4.3)]. [c.64]

Из наклонов прямых па рис. 1 (по отношению 1 рассчитывали величину изменения энтропии при деформации величину изменения внутренней энергии рассчитывали по отношению 2). [c.329]

Рассмотрим результаты измерений изменения объема волокна при деформации. К сожалению, из-за малой точности эксперимента нельзя судить о знаке изменения объема при деформации волокна I, однако с уверенностью можно сказать, что при деформации волокна II происходит большее по сравнению с I увеличение объема. Иными словами, при деформации волокна с большей степенью кристалличности происходит большее разрыхление молекулярной упаковки по сравнению с волокном с низкой кристалличностью. Эти данные хорошо согласуются с данными об изменении внутренней энергии волокон I и II при деформации (см. рис. 2). [c.331]

Изменение внутренней энергии, сопровождающее деформацию, должно быть пренебрежимо малым. [c.23]

Чисто упругая деформация аналогична упругой деформации обычных твердых тел с модулем упругости ЫО МПа (ЫО кгс/см ) и связана с изменением межатомных расстояний и валентных углов, соединяющих атомы в макромолекулах, т. е. при развитии такой деформации изменяется внутренняя энергия системы. В чистом виде-этот тип деформации проявляется при низких температурах (высоких частотах) или больших деформациях. Пластическая деформация связана с необратимым перемещением макромолекул друг относительно друга и играет важную роль в каучуках и сырых резиновых смесях (см. гл. 3). У резин она проявляется при очень больших деформациях или при высоких температурах, когда разрушается непрерывная трехмерная сетка. [c.302]

Согласно принципам термодинамики для любого тела работа А, необ.ходимая для изотермической деформации, равна изменению его энергии Гельмгольца (свободной энергии) с1Р, которая, в свою очередь, связана с изменениями внутренней энергии сШ и энтропии 5 (Т — абсолютная температура) [c.303]

Уточнение статистической теории велось в основном в направлении учета не-гауссового распределения длин цепей, особенно при больших деформациях, более детального учета заторможенности вращения групп атомов вокруг химических связей, а также учета изменений внутренней энергии системы, связанных с изменением валентных углов [8—11]. [c.306]

Такая перегруппировка ведет к изменению формы тела, к деформации, без какого-либо изменения внутренней энергии. Поэтому отсутствуют и силы, которые могли бы привести частицы в первоначальное состояние. [c.74]

Механизм высокоэластической деформации при растяжении характеризуется постоянством удельного объема, объясняющимся отсутствием изменения межчастичных расстояний. Отсюда следует, что высокоэластическая деформация не вызывает изменения внутренней энергии. От упругой, помимо сказанного, высокоэластическая деформация отличается тем, что она проявляется лишь в определенном температурном интервале. Нижним пределом служит температура стеклования (превращения в стеклообразно-аморфное состояние), после которой высокоэластическая деформация исчезает и остается обычная упругая деформация верхним пределом — температура, при которой начинается переход в пластическое состояние. [c.29]

Мюллер и др. определяли несколько термодинамических величин, зависящих от деформации обратимую и необратимую части выделения тепла в процессе пластического деформирования ПЭ, ПВХ, ПЭТФ, ПА-6 [59—61], ПК [63], ПС [64] и различных эластомеров [61, 65, 66], последующее повышение температуры [67], изменение внутренней энергии за время ее накопления [68] и ее влияние на энергию разрушения материала [69]. Они отметили, что энтропия термопластов во время холодного течения уменьшается, а внутренняя энергия возрастает. Они также определили баланс энергии при действии напряжения ( ) и во время втягивания сегментов (г) ПИБ в последовательных циклах растяжения. Изменение внутренней энергии во время -го цикла можно представить следующим образом [c.259]

На начальном участке кривой растяжения (участок I) соблюдается закон Гука (напряжение пропорционально удлинению). Возникновение упругих сил при деформации обусловлено изменением внутренней энергии, как и при упругой деформации обычных твердых тел. Деформация на первом участке невелика (хотя и на порядок выше, чем у обычных твердых тел) и связана, главным [c.156]

Линейная зависимость модуля от абсолютной температуры подтверждается опытом, однако основ11ые допущения (свободное вращение звеньев, пренебрежение изменением внутренней энергии при деформации, игиорирование межмолекулярного взаимодействия) Приводят к тому, чтО поведение реальных каучукоподобных материалов не соответствует теории эластичности. [c.165]

При деформировании реальных пплимеров происходит изменение их объема. Это обусловлено, в частности, изменением внутренней энергни, поскольку деформация, сопровождающаяся изменением внутренней энергии, всегда влечет за собой из- [c.247]

Следует отметить, что высокая эластичность каучука совершенно отлична от упругих деформаций кристаллических веществ или металлов, составляющих всего несколько процентов от исходных размеров, тогда как каучук можно растягивать в 10 раз. Резко различаются также необходимые для деформации напряжения. Модуль упругости (или модуль Юнга) Е, характеризующий отношение между приложенным напряжением-и относительным удлинением образца, составляет для стали около 20000 кг мм , для стекла около 6000 кгЬш , а для каучука лишь около 0,1 кг/мм . Эти различия объясняются тем, что при упругой деформации кристаллов происходят небольшие изменения средних расстояний между молекулами и валентных расстояний между атомами, связанные со значительными изменениями внутренней энергии. Напротив, при чистой высокоэластической деформации большие удлинения происходят без изменения валентных расстояний, при постоянстве внутренней энергии (во всяком случае, при удлинениях до 3 раз). Лишь у идеальных газов можно также осуществить большие обратимые сжатия под действием небольших напряжений без изменения внутренней энергии. Сжатый газ в замкнутом пространстве после снятия давления вновь возвращается к первоначальному объему благодаря тому, что этот процесс соответствует переходу в наиболее вероятное состояние и происходит с увеличением энтропии. Легко видеть, что механизм упругих деформаций газа, несмотря на внешнее несходство, вполне аналогичен механизму эластической деформации каучука, причем модуль [c.228]

I. При деформации реальных каучуков происходит изменение объема, т. е. = t onst. Это означает, что средние расстояния между цепями изменяются, а следовательно, изменяются и энергии аэаимоденствня. Иными словаиги, деформация рсаль (ых каучуков сопровождается не только изменением энтропии, но и изменением внутренней энергии, особенно прн больших степенях растяжения, когда Происходит кристаллизация натурального и некоторых синтетических каучуков При этом наблюдается выделение большого количества тепла (тепловой эффект кристаллизации) . [c.165]

Многочисленные исследования, проведенные по различным методикам, указывают на то, что активированные измельчением минеральные вещества характеризуются повышенньпи запасом свободной энергии Д(7, причем только 5-10% ее связано с увеличением поверхностной энергии. Изменение внутренней энергии вещества под действием механических сил — главное слагаемое прироста запаса свободной энергии. Изменение запаса свободной энергии Д(3 вещества, подвергнутого действию механических сил, можно объяснить остаточными напряжениями упругих деформаций, а время действия механохимической активации связать со скоростью релаксации остаточных напряжений. Например, кристаллическое тело с вполне упорядоченной структурой подвержено механической нагрузке, вызывающей деформацию и не превышающей предела упругости. Работа внешних сил, определяемая как произведение силы на деформацию, численно равна изменению свободной энергии данного тела. Вполне естественно, что упругодеформированное тело будет реагировать не так, как реагирует недеформированное. [c.808]

Для объяснения этого эффекта, по-видимому, недостаточны такие общие положения, как, например, указание на В03(М0ЖН0Сть изменения функции распределения концов молекул или на связь С2 с изменением внутренней энергии системы при деформации (чем больше С2, тем больше энергетическая составляющая в общей упругой силе [17]), и необходимо выяснение молекулярной природы вклада, оцениваемого величиной 2С2. [c.22]

Однако по мере деформации полимера цепные молекулы выпрямляются и становятся тем самым более жесткими. Действительно, выпрямление связано с уменьшением числа конфигураций, которые может осуществить цепь. В пределе совершенно прямая цепь может существовать только в одной конфигурации и будет поэтому совершенно жестка. Следовательно, по мере течения полимера цепи его будут становиться жестче и вязкость будет расти даже у таких полимеров с гибкими цепями, как нолиизобутилеп [3]. В случае же полимеров с жесткими цепями, как, например, целлюлоза, эти эффекты долнчпы быть особенно велики вплоть до полной потери эластических свойств. В этом случае можно будет говорить о своеобразном переходе полимера в стеклообразное состояние из-за увеличения жесткости цени, вызванного внешними силами. Этот эффект может привести к тому, что после снятия напряжения ориентированное волокно почти не будет сокращаться, так как периоды релаксации чрезвычайно возрастут вследствие выпрямления и увеличения жесткости цепи. Этому будет соответствовать и энергетическая картина если пе в смысле существенного изменения внутренней энергии системы, то в смысле перераспределения связей относительно оси волокна, повышающего внутреннее сопротивление стремлению целлюлозных ценей или их участков вернуться в исходное равновесное состояние. [c.270]

Работы последних лет по изучению механизма высокоэластической деформации полимеров [1, 2] убедительно показывают, что птот процесс не имеет чисто энтропийного характера, поскольку изменение внутренней энергии вносит существенный вклад в общую упругую растягивающую силу (/), которая может быть представлена в виде суммы энергетической ( е) и энтропийной (Д) составляющих [c.366]

Природа высокоэластической деформации не имеет ничего общего с упругой деформацией низкомолекулярных тел, в особенности кристаллов. Если упругость кристаллов при наложении деформирующих сил целиком связана с изменением внутренней энергии тела в результате изменения взаимодействия атомов или молекул в кристаллической решетке, то высокоэластическая деформация полимеров при наложении деформирующих усилий определяется тепловым движением сегментов, не связанным с изменением внутренней энергии, т. е. имеет кинетическую природу. В этом поведении полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии, много общего с поведением газов, подвергнутых сжатию. Как и газы, полимеры в высокоэластическом состоянии при наложении механического поля нагреваются, а после рнятия деформирующих усилий охлаждаются. Как и в газах, в полимерах в указанном физическом состоянии с повышением температуры увеличивается модуль упругости, так как при этом повышается энергия сегментов полимерных молекул и, следовательно, увеличивается сила, стремящаяся сократить растягиваемую цепную молекулу. Совершенно обратная картина наблюдается при деформации низкомолекулярных кристаллических тел, поскольку для таких тел их деформация связана с изменением энергетических взаимодействий между атомами или молекулами вещества. [c.376]

Бысокоэластическая деформация характерна только для полимеров в высокоэластическом состоянии и связана с изменением конфигурации макромолекул. Ее развитие не сопровождается изменением внутренней энергии, а связано лишь с изменением энтропии системы. Высокоэластическая деформация, как и упругая, обратима, но характерной ее особенностью является малая скорость. Весь комплекс уникальных механических свойств каучуков и резин определяется именно этим типом деформации. [c.302]

Следовательно, равновесная изотермическая высокоэластическая деформация эластомеров происходит без изменения внутренней энергии и связана только с изменением энтропии системы. В связи с этим вьгсокоэластическую деформацию называют часто энтропийной, упругость в высокоэластическом состоянии — энтропийной упругостью, аналогичной упругости идеального газа обе они не связаны с изменением внутренней энергии системы, а лишь с изменением энтропии. В обоих случаях повышение температуры ведет к увеличению сопротивления деформации, т. е. в случае эластомеров к росту модуля упругости, который растет линейно с абсолютной температурой. Энтропийный характер деформации подтверждается тем, что образец, растянутый под постоянной нагруз- [c.303]

Были предприняты попытки показать, что учет изменения внутренней энергии в энтропийной теории деформации приводит к появлению второго члена в потенциале Муни —Ривлина [16]. [c.306]

Из постоянства удельного объема при деформации вытекает, что зысокоэластическая деформация, подобно пластическому течению, не вызывает изменения внутренней энергии. [c.89]

Известно, что упругостью обладают не только твердые тела, но и сжатые газы. Однако присущие твердым телам и газам виды упругости основаны на соверщеино различных механизмах. Упругость твердых тел является следствием противодействия элементарных частиц изменению их взаимного расположения (следствием изменения внутренней энергии), тогда как упругость газа, деформация и соверщаемая им работа — результат изменения кинетпческо энергии движения молекул газа. То, что увеличение напряжений каучука, растянутого на постоянную величину, пропорционально абсолютной температуре, указывает на аналогию с увеличением пропорционально абсолютной температуре давления газа в постоянном объеме. [c.91]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология