Полиэтилентерефталат, релаксация

При протекании первоначально изотропного расплава полиэтилентерефталата по каналу отверстия фильеры происходит распрямление молекул полимера. Продолжительность пребывания в канале фильеры оказывается слишком мала для релаксации внутренних напряжений, обусловленных этой деформацией, особенно если температура расплава была не слишком [c.120]

При повышении скорости выше определенного предела, обусловленного Скоростью релаксации макромолекул, наступает хрупкий разрыв или нарушение сплошности структуры, что проявляется в возникновении продольных трещин и полостей в волокне. В последнем случае температура в конечной области шейки поднимается значительно выше температуры стеклования. Это явление очень характерно для полиэтилентерефталата, в результате него создается так называемый эффект серебра (рис. 5.31, а). [c.125]

Был установлен микрореологический механизм формирования S . При малых молекулярных массах адгезия существенно возрастала, но при этом когезионная прочность адгезива уменьшалась настолько, что происходило его когезионное разрушение. Для обогащения спектра времен релаксации за счет малых значений времен релаксации был использован гомолог полиэтилентерефталата с кислородным атомом в цепной молекуле, играющим роль шарнира [384]. При этом за счет интенсификации микро-реологических процессов существенно увеличилась адгезионная прочность склейки, не сопровождавшаяся уменьшением когезионной прочности. В работе [383, с. 122—126] также был установлен микрореологический механизм формирования при затекании расплава полиэтилена в микродефекты фольги. Было обнаружено два уровня размеров микродефектов связанных с прокатом металла в фольгу и обусловленных микропорами оксидной пленки алюминиевой фольги. Соответственно этому закону 5 = = /(4) я Ad = (4) существенно зависят от условий протекания микрореологических процессов. Например, при = 293 К обусловлены формированием 5 при затекании только в борозды поверхности фольги, а при = 463 К также одновременным затеканием в поры оксидной пленки. [c.136]

Уточненные и соответственно более усложненные по сравнению с (5.52) выражения для (ео—ем) были использованы для описания процессов низкотемпературной релаксации, обусловленных локальными модами колебаний в таких полимерах, как поливинилхлорид, полиэтилентерефталат и полиформальдегид. [c.197]

Релаксационные процессы в аморфных областях. Сюда относятся переход в стеклообразное состояние, примером которого является а-релаксация в полиэтилентерефталате, и вторичные релаксационные процессы, как, например, 7-релаксация в политетрафторэтилене. [c.166]

Диэлектрические свойства полиэтилентерефталата изменяются в зависимости от степени его кристалличности и от влажности, как это видно из данных табл. 108 и рис. 148. Поглощение воды при набухании полиэтилентерефталата не меняет времени релаксации полярных групп, хотя есть все основания ожидать, что величина т гидроксильной группы, химически связанной с макромолекулами, будет отличаться от величины т для гидроксильных групп, попавших в полимер при на- бухании. [c.308]

Если при растяжении возникает дополнительная кристалличность, то максимум потерь, обусловленный движением аморфной части молекулярных цепей, в основном уменьшается, что связано с кристаллизацией аморфных областей, так как эти части молекул уже не могут двигаться в той же самой области температур и частот, как до кристаллизации. Понятно, что при указанном процессе может появиться новый максимум потерь. На рис. 30 приведены кривые потерь полиэтилентерефталата в напряженном и ненапряженном состояниях, измеренные при 1000 гц [23]. Максимумы сдвигаются с увеличением напряжения в сторону более высоких температур при этом они ста новятся более низкими и несимметричными. Это связано с расширением распределения времен релаксации при повышении напряжения. [c.653]

Исследование диэлектрических свойств полиэтилентерефталата (ПЭТФ) показало, что его кристаллизация существенно сказывается как на характере дипольно-сегментальной релаксации, так и на электропроводности . По мере протекания кристаллизации увеличивается наивероятнейщее время релаксации и расширяется, релаксационный спектр, что приводит к размытию максимума tg б. Значение tg б в максимуме высококристаллического образца (рис. vn. 10, кривая 4) в семь раз меньше значения tg б аморфного образца ПЭТФ (рис, VII. 10, кривая 1). Кристаллизация спо- [c.249]

Изменение параметров процесса дипольно-сегментальной релаксации при кристаллизации полиэтилентерефталата аналогично их изменению в кристаллизующихся каучуках. Поэтому следует полагать, что причина их изменения одна и та же — сщивающее -действие кристаллических областей. [c.251]

Нрюбхолимо попчеокнуть. что во многих случаях отнесение релаксационных процессов весьма условно и не является тким простым, как для акрилатных и метакрилатных полимеров. Например, в аморфном полиэтилентерефталате наблюдаются два главных релаксационных перехода. Высокотемпературный переход обусловлен стеклованием и связан с движением основных молекулярных цепей. Вторичная релаксация может быть условно приписана или движению концов цепей, или какому-то локальному движению главной цепи [5—8]. В этом случае иное объяснение исключается, так как в этом полимере нет боковых групп. [c.156]

Наиболее простой отправной точкой при обсуждении вязко-упругих релаксационных процессов в кристаллических полимерах может служить двухфазная модель бахромчатой мицеллы (см. раздел 1.2.2). С помощью этой модели можно попытаться идентифицировать некоторые переходы в кристаллических и аморфных областях кристаллизующихся полимеров. Справедливость такого подхода подтверждается существованием эмпирической корреляции между механическими потерями в кристаллических полимерах и степенью кристалличности, определенной рентгенографическим методом или по плотности. В качестве примеров рассмотрим результаты исследования политетрафторэтилена (ПТФЭ), проведенного Мак-Крамом [22], и данные Иллерса и Бойера [9] о переходах в полиэтилентерефталате (ПЭТФ). При этом предположим, что величина tg б может быть использована как мера интенсивности релаксации. Такое предположение возможно в качестве предварительного (см. раздел 5.5) и необходимо на стадии гипотез, однако полное обоснование применения [c.163]

На рис. 8.10 показана температурная зависимость логарифмического декремента затухания, охватывающая области трех релаксационных переходов для образцов ПТФЭ с различной степенью кристалличности. Интенсивность релаксационного процесса при самой низкой температуре заметно уменьшается с ростом степени кристалличности, и в соответствии с двухфазной моделью этот процесс может быть идентифицирован как переход в аморфных областях полимера. С другой стороны, интенсивность Р-релакса-ционного процесса растет с увеличением степени кристалличности, и поэтому его связывают с кристаллическими областями. Результаты анализа а-релаксации в некоторой степени зависят от метода выделения пиков потерь и определения интенсивности релаксационного процесса. Однако, по общему мнению (см. сс. [5], гл. П), этот релаксационный процесс следует относить к аморфным областям, так как высота максимума уменьшается с ростом степени кристалличности. Влияние кристалличности на область р-релак-сации в полиэтилентерефталате незначительно, и, поскольку этот процесс состоит из нескольких отдельных релаксационных про- [c.163]

Релаксационные процессы, наблюдающиеся как в кристаллической, так и в аморфной областях и лишь в ограниченной степени различающиеся в зависимости от степени упорядоченности полимера. К таким процессам следует отнести движение ограниченных участков основных цепей, например последовательностей, состоящих из четырех Hg-rpynn в углеводородных цепях. Примером такого процесса является рассмотренный выше крэнкшафт-ный механизм Шатцки и Бойера. Аналогичную природу может иметь 7-релаксация в полиэтилентерефталате. [c.166]

Многие исследования посвящены изучению механических и электрических свойств полиэтилентерефталата вытяжке волокна [1134, 1136, 1140, 1141], вынужденной эластичности [1135], деформации [1137], влиянию скорости на кинетическое трение нальду [1138],модулюупругости при различных степенях растяжения [1139], релаксации напряжений [1203], связи напряжения деформации и двойного лучепреломления [1142], трибоэлектрическим свойствам [1143], электропроводности [1144], диэлектрической прочности, сопротивлению изоляции и другим [1145]. [c.40]

Пленки и волокна, подвергнутые холодной вытяжке, содержат дефектные кристаллы, которые при нагревании перестраиваются даже в большей степени, чем кристаллы в недеформированных образцах, полученных кристаллизацией расплава. Однако рекристаллизация в вытянутых образцах протекает, по-видимому, не в столь значительной степени, как в изотропных образцах, особенно если при плавлении концы образца закреплены. Дефекты, возникающие при деформации, вызывают увеличение объема и энтальпии кристаллов, объем и энтальпия некристаллических областей, наоборот, при деформации уменьшаются. Меньшая устойчивость кристаллов должна приводить к понижению температуры плавления, однако вследствие отжига при нагревании температура плавления увеличивается (рис. 9.36). В сильно вытянутых образцах, которые не релаксируют полностью перед плавлением, указанное увеличение температуры кристаллов при отжиге перекрьюается их перегревом, обусловленным влиянием проходных молекул (рис. 9.32 - 9.3 Перегрев кристаллов может достигнуть 50°С. Попытка количественно связать перегрев кристаллов со степенью вытяжки на основании теории высокоэластичности, описанной в разд. 8.5.3, не привела к успеху. Для установления такой корреляции необходимо принимать во внимание локальное растяжение макромолекул. Релаксация напряжения в проходных молекулах, обусловленная либо структурной перестройкой в аморфных областях, либо частичным плавлением, вызывает уменьшение температуры плавления оставшихся нерасплавлянны-ми кристаллов и часто приводит к резкому сужению температурного интервала плавления. Время, необходимое для релаксации напряжения в образцах, различно для разных полимеров. Так, плавление вытянутых образцов полиэтилентерефталата происходит в более узком интервале температур, когда концы их закреплзны и длина остается постоянной (рис. 9.3), а вытянутых образцов полиэтилена - в ненапряженном состоянии, когда они могут свободно усаживаться (рис. 9.33). [c.296]

Рассмотрим на примере полиэтилентерефталата (ПЭТФ) механическое поведение высокодисперсного ориентированного полимера в режиме одноосного растяжения. Одной из таких особенностей является своеобразная кинетика коагуляционных процессов, обусловливающих необычные механические свойства полимеров, деформированных в ААС, и, в частности, их усадку. Как видно из рис. 2.13, процесс релаксации деформации полимера после его растяжения в ААС весьма растянут во времени и может быть разбит на две стадии быструю, при которой образец примерно на 70 % восстанавливает свои размеры в течение нескольких минут, и медленную, продолжающуюся в течение многих дней и недель. Замедленность приближения системы к равновесию позволяет изучить ее свойства на промежуточных этапах и сделать заключения о механизме происходящих процессов. [c.56]

Из представленных на рис. 94 зависимостей (Вд—еоо) от степени кристалличности для дипольно-сегментального и дипольно-группового процессов полиэтилентерефталата и полиэтиленоксибензоата видно, что (вд—еоо)д. с уменьшается при увеличении степени кристалличности быстрее, чем (во—8оо)д,г- Аналогичные зависимости были получены и для полиэфира оксиуксусной кислоты [1, с. 228]. Из этого следует, во-первых, что дипольно-сегментальная поляризация может не наблюдаться у полимеров со степенью кристалличности более 80% и, во-вторых, что дипольно-групповая поляризация у многих полимеров связана, по-видимому, не только с молекулярным движениём в аморфных областях полимера, но частично и с молекулярным движением в кристаллических областях. Этот вывод подтверждается исследованиями полиэтилена у полиэтилена низкого давления не наблюдается дипольно-сегментальный р-процесс, а у-нро-цесс характерен не только для полиэтилена низкого давления, но и для монокристаллов полиэтилена [1, с. 228]. Подробное исследование дипольно-групповых потерь -процесса) полихлортрифтор-этилена [1, с. 228] также показало, что они связаны как с аморфными, так и с кристаллическими областями, причем для у-процесса, обусловленного кристаллическими областями, время релаксации меньше. [c.138]

Увеличение степени кристалличности приводит к повышению температуры максимума дипольно-сегментальных потерь, т. е. к увеличению наиболее вероятного времени релаксации, при этом температурный коэффициент времени релаксации, т. е. энергия активации, практически не изменяется. Изменения 7 мачс дипольно-групповых потерь при увеличении степени кристалличности носят случайный характер. У некоторых полимеров кристаллизация не влияет на Гмакс дипольно-групповых потерь, у других приводит к небольшому повышению Т макС) 3 У ПОЛИТрИ-фторхлорэтилена, наоборот, — к понижению Гмакс- Особенно сильно влияет степень кристалличности на уменьшение фактора диэлектрических потерь в области дипольно-сегментальной релаксации. Так, у полиэтилентерефталата с изменением степени кристалличности от О до 60 % е" кс Дипольно-сегментальных потерь уменьшается в 4 раза, а дипольно-групповых потерь — всего в 1,6 раза. Увеличение степени кристалличности вызывает резкое уменьшение параметра распределения по временам [c.91]

В приведенных нами примерах у ПТрФЭ и ПВДФ анизотропия е и е" отрицательна, т. е. > е н е" > е ". Это согласуется с представлением о том, что у полимеров с диполями, жестко связанными с цепью, ориентация диполей происходит в плоскости, перпендикулярной оси цепи. Знак анизотропии Де и Де" может не совпадать, так как анизотропия диэлектрической проницаемости является следствием анизотропии электронной и дипольной поляризации, а анизотропия е" — только анизотропией дипольной поляризации. Например, у одноосно-ориентирован-ного полиэтилентерефталата прн Т С Тс, т. е. в области дипольно-групповой релаксации (Де /у) 10 = +180, [Де"/(в"у)]- 10 = —5,5 [75]. Анизотропия е у полиэтилентерефталата определяется анизотропией электронной поляризуемости фениль-ных колец, а анизотропия е" — ориентацией полярных сложноэфирных групп. [c.94]

Мейбом и Смит [56] нашли, что максимумы рассеяния при малых углах диффракции смещены от меридиана на величину, зависящую от условий вытягивания полимера они отличаются от максимумов полиэтилена, найлона и полиэтилентерефталата тем, что они скорее концентрируются на дебаевском кольце, чем на слоевых линиях, а также тем, что термообработка полимера с релаксацией не изменяет межплоскостных расстояний, а меняет только интенсивность. [c.262]

На область перехода материала из стеклообразного состояния в высокоэластическое приходится максимум на кривой температурной зависимости механических потерь [33, с. 109]. Максимальные потери энергии наблюдаются, как известно, при температуре, при которой время релаксации совпадает со временем действия силы. Так как в полимерах могут осуществляться различные виды релаксационных процессов, то наряду с главным максимумом потерь могут появляться другие пики. На рис. 2.13 приведена температурная зависимость угла механических потерь в ПММА. Главный максимум потерь отвечает температуре около 100°С. Он обусловлен затратой энергии на перемещение сегментов основной цепи ПММА и соответствует а-переходу. Ниже 100 °С движение сегментов практически прекращается, и механические потери очень малы. Поскольку в застеклованном ПММА сохраняются вращение эфирных боковых групп и другие виды теплового движения, то при 20 °С, когда время, необходимое для вращения эфирных групп, становится соизмеримым со временем действия внешней силы, на кривой 6 — f(T) появляется второй максимум, соответствующий -переходу. В ПММА существует также у-переход, обусловленный движением СНз-радикалов в эфирных группах. Другие полимеры также обнаруживают релаксационные переходы в стеклообразном состоянии. Например, полиэтилентерефталат имеет а-переход при температуре, близкой к 80 °С, а -nepe-ход —около 40 °С. Благодаря релаксационным переходам снижается хрупкость стеклообразного полимера, поэтому знание условий, при которых осуществляются такие переходы, имеет существенное практическое значение. [c.81]