Колебательная структура

В случае УФС, как мы увидим, разрешение таково, что можно легко регистрировать колебательную структуру, связанную с электронным состоянием ионизуемой молекулы. Аналогия с электронной абсорбционной спектроскопией очевидна. В эксперименте УФС фотоионизации с испусканием электрона сопутствует электронный переход из основного состояния исходной молекулы в основное электронное состояние (иногда в возбужденное состояние, см. ниже) ионизованной молекулы. В электронной абсорбционной спектроскопии колебательная структура наблюдается для возбужденного электронного состояния, а в УФС — для электронного состояния ионизованной молекулы. Тогда явная форма уравнения (16.23) для энергии, необходимой для освобождения электрона из молекулы, выглядит как [c.332]

Таблица 6.3 Колебательная структура в УФС-спектре

Спектры УФС даже относительно небольших молекул, подобных бутадиену, сложны (см. рисунки). Используя расчет бутадиена по методу Хюккеля, отнесите пики в спектре этого соединения (пики при 8,6 и 10,95 эВ—примесные пики). Три колебательные прогрессии (1520, 1180 и 500 см ) были качественно идентифицированы в первой полосе при 9,08 эВ. Обсудите колебательную структуру этой полосы (и форму, и величину) в соответствии со сделанным вами отнесением. (Полосы наблюдаются в ИК-спектре основного состояния бутадиена при 1643, 1205 и 513 см .) [c.357]

В системах со сложной колебательной структурой (пористые тела, псевдоожиженный слой) возможно возбуждение резонансов отдельных элементов. В ряде случаев существенный эффект достигается при временной или пространственной локализации энергии. Выбор подобных воздействий может быть проведен как по спектральным, так и по переходным (временным) характеристикам. Избирательные электрофизические свойства различных смесей и композиций (диэлектрические и магнитные) могут послужить основой для выбора вида электромагнитного воздействия прц ускорении процессов типа разделения. В отдельных процессах эффект может достигаться лри определенном сочетании воздействий. Эффективность различных технологических процессов, например фильтрации и коагуляции, приобрела в последние годы большое значение не только как операций извлечения целевых продуктов, но и вследствие остроты экологических проблем. Физические методы дают надежду выхода из тупиковых на сегодняшний день ситуаций. Многообразие систем, процессов и воздействий не [c.110]

Действительно, спектр этого соединения представляет собой интенсивную полосу в области 225—275 нм с колебательной структурой, самый интенсивный максимум приходится на длину волны 258 нм с экстинкцией 41750 л/моль см. [c.195]

У дифенила спектры растворов его при комнатной температуре имеют несколько четко выраженных максимумов, расположенных на общем фоне. Прп температуре жидкого воздуха колебательная структура спектра свечения дифенила в растворе выражена яснее, и основные интенсивные полосы проявляются в более длинноволновой области, чем в спектре при комнатной температуре, тогда как интенсивность хорошо выраженных при комнатной температуре коротковолновых максимумов при низкой температуре снижается. [c.486]

В жидкостях вращательная, а иногда и колебательная структура энергетических уровней проявляется крайне редко. Однако расположение и интенсивность довольно широких по- [c.55]

В результате взаимодействия молекул друг с другом и с растворителем в спектре поглощения раствора обычно нельзя увидеть тонкую структуру, но в некоторых случаях максимумы, соответствующие отдельным колебаниям, различимы совершенно ясно. Примером сохранения колебательной структуры линий электронных переходов могут служить спектры ароматических соединений, растворенных в предельных углеводородах. [c.7]

Для выяснения тонкой структуры спектров флуоресценции их исследуют при низких температурах (например, при температуре жидкого азота 77 К), при этом подбирают растворители, в которых наиболее отчетливо проявляется структура спектров. Этот метод измерения квазилинейчатых спектров в твердой матрице при низких температурах был предложен Э. В. Шпольским. Особенно успешно он был применен к исследованию полициклических ароматических углеводородов. Получаемые квазилинейчатые спектры флуоресценции ароматических углеводородов в растворах алифатических углеводородов являются очень характерными и позволяют получать информацию о колебательной структуре основного электронного состояния ароматических углеводородов. Квазилинейчатые спектры флуоресценции обладают рядом важнейших свойств. Прежде всего квазилинейчатые спектры в каждом случае носят ярко выраженный индивидуальный характер (специфичность). В отличие от обычных размытых спектров поглощения и флуоресценции они существенно различаются даже у близких по строению молекул. Это отличие оказывается значительным и для изомерных молекул. Другая важная особенность квазилинейчатых спектров заключается в очень высокой селективности таких измерений. Благодаря малой ширине и высокой интенсивности линий квазилинейчатые спектры позволяют определять индивидуальные соединения в сложной смеси даже тогда, когда они входят в многокомпонентную смесь в ничтожно малых концентрациях. Третьей характерной особенностью квазилинейчатых спектров флуоресценции является чрезвычайно высокая чувствительность методов, основанных на их применении. Измерение квазилинейчатых спектров позволяет при прочих равных условиях увеличить чувствительность люминесцентных измерений примерно в 100 раз. [c.72]

Спектры шестичленных азотсодержащих гетероциклических соединений (пиридин, хинолин) мало отличаются от спектров соответствующих углеводородов. Однако в их спектрах наблюдается повышение интенсивности длинноволновой полосы поглощения и сглаживание ее колебательной структуры. Например, пиридин имеет два максимума поглощения при Ятах = 195 нм (ё = 7500) и Ятах = = 250 нм (е = 2000). Замена в ароматическом цикле группы =СН на =N приводит к появлению электронного перехода п ->я, который, однако, обнаруживается в виде плеча только в парообразном состоянии, так как в растворах эта полоса перекрывается более интенсивной полосой п -> л -перехода. [c.137]

Колебательная структура фотоэлектронных спектров [c.144]

Для не очень сложных молекул так же, как в абсорбционных УФ спектрах и спектрах люминесценции, при достаточном разрешении может наблюдаться колебательная структура фотоэлектронных спектров. Имея в виду наличие у молекул (и многоатомных ионов) различных электронно-колебательно-вращательных состояний, соотношение (VI.2) для энергии связи электрона в молекуле (на какой-то молекулярной орбитали) можно переписать так [c.144]

Уже говорилось о связи колебательной структуры полос фотоэлектронных спектров со строением молекул и распределением электронной плотности (см. гл. VI 2.3). По форме и колебательной структуре полос можно делать выводы о характере орбитали, с которой удаляется электрон, не только для двухатомных, но и для некоторых многоатомных молекул. Когда электрон удаляется со связывающей орбитали, то из-за ослабления связи частота соответствующего валентного колебания в ионе будет ниже, чем в исход- [c.153]

Колебательные уровни, между которыми происходит переход, принадлежат основному электронному состоянию молекулы. Поглощение в УФ и видимой областях спектра обусловлено переходами между электронными состояниями молекулы, и поэтому спектры в УФ и видимой областях часто называют электронными спектрами. При поглощении энергии в этой области спектра происходит одновременно и изменение в колебательных состояниях. Поэтому электронные спектры состоят из широких полос поглощения, на которых иногда видна колебательная структура, принадлежащая колебательным переходам в возбужденном электронном состоянии. [c.192]

Каждому значению Ни соответствует максимум в фотоэлектронном спектре. Поскольку вр, переходы с возбужденных состоянии проявляются либо в виде тонкой структуры, либо в уширении полосы. Разрешение тонкой колебательной структуры для простых молекул в газовой фазе происходит обычно на стандартном фотоэлектронном спектрометре высокого разрешения с вакуумным УФ-возбуждением. Вращательную тонкую структуру можно наблюдать только на приборе с очень высокой разрешающей способностью. [c.263]

Как УФС, так и РФС могут быть использованы для исследования валентных электронов в молекулах, и нас как раз интересует та информация, которую можно получить об этих электронах из фотоэлектронного спектра. На рис. 16.8 в качестве гфимера изображен спектр УФС газообразного азота. В случае источника Не(1). устанавливающего предел ионизации в 21,21 эВ, можно наблюдать три колебательно-структу-рированных фотоионизационных процесса ( 15,6, 17,0 и 18,18 эВ). Их можно приписать ионизации с трех высших заполненных молекулярных орбиталей Nj(2a -, я - и За -орбиталей). Отнесение пиков основано на наблюдаемой колебательной структуре. Следует отметить, что в спектре РФС имеются те же три линии (колебательная структура не видна из-за худшего разрешения) в дополнение к пику при 37,3 эВ для ионизации с 2а -уровня и единственному пику при 409,9 эВ для 1а - и 1а -уровней [27]. [c.336]

Кроме колебательной структуры, в спектрах УФС наблюдается и другая тонкая структура. Первый пик (т. е. с низшей энергией связывания) в спектрах СН3С1, СНзВг и СНз1, очевидно, обусловлен высшей занятой молекулярной орбиталью она локализована в основном на атоме галогена (некоторый С—Н-связывающий характер и X—Н-разрых- [c.341]

Из проведенного выше обсуждения очевидно, что УФС-спектры относительно больших молекул содержат довольно много информации о потенциалах ионизации, энергиях колебаний ионизованной молекулы, спин-орбитальных взаимодействиях, ян-теллеровских расщеплениях и электронных обменных взаимодействиях. К сожалению, полосы часто перекрываются и появляются широкие линии с неразрешенной колебательной структурой. Примером небольшой молекулы, в спектре которой наблюдается большое число линий, служит газообразная NO. На рис. 16.13 показаны спектры этой молекулы, полученные Асбринком и сотр. [32] при разрешении ЮмэВ и источнике Не(1) и при разрешении 25 мэВ и источнике Не (II). С процедурой отнесения линий читатель может познакомиться в цитированной работе, однако даже внимательное рассмотрение рис. 16.13 показывает, что в спектре разрешены как обменное, так и спин-орбитальное расщепления. [c.346]

Этот вопрос наиболее просто решается для сплошнь[Х спектров поглощения газов. При этом отсутствие вращательно-колебательной структуры служит признаком того, что ног.лощепие света ведет к немедленной диссоциации молекулы. [c.158]

Взаимодействие между хромоформами нафтила и С—S—Н-труппы обнаруживается в спектре поглощения в исчезновении тонкой структуры в области 310—320 нм, свойственной алкилнаф-талинам. В области 250—300 нм (табл. 3, рис. 1) господствует поглощение нафтильного хромофора, т. е. наблюдается широкая, интенсивная полоса с колебательной структурой, поглощение С—S—Н-группы должно появиться в области короче 250 нм. [c.163]

Каждый электронный переход вызывает изменение к леба1ель-ного и соответственно вращательного состояния. Хотя гомоядерные двухатомные молекулы не дают чисто колебательных и чисто вращательных спектров, в электронном спектре проявляется вращательная и колебательная структура в виде серий полос, отвечающих электронным переходам. Чем больше поглощенная энергия, тем более сближаются полосы. Возбуждение электронов приводит к возбуждению колебательных состояний и далее к диссоциации молекулы на невозбуждениый и возбужденный атом. Если сообщенная молекуле энергия превышает энергию, необходимую для этого процесса, то избыток ее идет на увеличение кинетической энергии атомов. Спектр поглощения газообразных атомов является непрерывным, поэтому у границы сходимости полос возникает область сплошного поглощения (континуум). Волновое число этой границы гр (также Умакс) определяет энергию перехода от невозбужденной молекулы к атомам, один из которых возбужден. Вычтя из этой энергии энергию электронного возбуждения атома Дбат, получим энергию диссоциации молекулы на невозбужденные атомы Во (рис. XXIX. 5). [c.346]

Если возбужденная молекула при излучении возвращается на значительно более низкий колебательный энергетический уровень, возникает спектр флуоресценции. По правилу Стокса длина волны флуоресценции больше длины волны возбуждающего излучения или, по крайней мере, имеет такую же величину. Продолжительность возбужденного состояния при этом составляет примерно 10 с, поэтому флуоресценция наблюдается практически одновременно с возбуждением. Иногда излучение может быть значительно более длительным (в пределах нескольких секунд). Такое явление называют фосфоресценцией. При достаточно большом давлении газа или в конденсированной фазе электроны в возбужденном состоянии из-за взаимных столкновений часто переходят на самый нижний энергетический колебательный уровень, прежде чем произойдет излучение энертии. Спектр флуоресценции характеризует колебательную структуру основного состояния электронов, спектры поглощения преимущественно отражают колебательную структуру возбужденного состояния. Поэтому полосы флуоресценции часто являются зеркальным отражением полос поглощения. [c.354]

Строгого правила отбора для До колебательных переходов, как и в оптической электронной спектроскопии, в фотоэлектронных спектрах нет, и часто наблюдается хорошо развитая колебательная структура полос. Она видна, например, на рис. 1.5, где приведен фотоэлектронный спектр бромоводорода. Соответствующий более низкому значению энергии I дублет интенсивных узких пиков без колебательной структуры относится к ионизации с несвязывающей орбитали Вг и обусловлен спин-орбитальной связью (см. гл. VI 2.2). Полоса при более высоких энергиях / относится к ионизации со связывающей орбитали и расстояния между пиками ее структуры соответствуют частоте валентного колебания v(H—Вг) ионизованной молекулы. В ФЭС также справедлив принцип Франка —Кон дон а, т. е. наиболее вероятны вертикальные переходы. [c.145]

У многоато.мных молекул, имеющих ЗМ—6 (ЗЛ/—5) колебательных степеней свободы Ы — число атомов), если даже колебательная структура разрешена в фотоэлектронном спектре, интерпретация ее представляет нелегкую задачу. Однако из нее также получают информацию как о колебательных частотах и структуре ионизованной молекулы, так и характере МО исходной молекулы. [c.145]

Так, например, в фотоэлектронном спектре аммиака полоса, обусловленная ионизацией с несвязывающей орбитали неподеленной электронной пары, имеет развитую колебательную структуру с расщеплениями, соответствующими уменьшенной частоте симметричного деформационного (зонтикового) колебания б, ЫНз. Это подтверждает зависимость валентных углов молекулы от наличия неподеленных пар на атоме азота, а также указывает на то, что ион ЫНз+ в основном состоянии является практически плоским (валентные углы сильно увеличены по сравнению с нейтральной молекулой). [c.154]

Сопряжение двойных связей вызывает батохромное смещение полос поглощения с одновременным увеличением интенсивности (не менее чем в 2 раза на каждую пару сопряженных кратных связей). Кроме того, для спектров большинства полиеиов характерно появление дополнительных пиков на основной полосе поглошения (так называемая колебательная структура) (рис. 152). [c.207]

Поглощение сопряженных хромофоров. Алифатические соединения. Диеновый хромофор, входящий в состав цикла, имеет з-цис-конформацию, что обусловливает для циклоалкадиенов более высокие значения макс и меньшие величины по сравнению с ациклическими диенами, имеющими преимущественно 5-транс-конформацию диенового фрагмента. Начиная с триена, полоса поглощения в полиенах обнаруживает тонкую колебательную структуру. [c.50]

Таблица 618. Колебательная структура N3+ и Оз+ в ФЭС (для основного состояния N2 у=2345 см , для Оз v=l5в8 см- )

Анализ фотоэлектронного спектра молекулы воды полностью согласуется с такой электронной структурой. Первый потенциал ионизации (12,62 эВ) соответствует несвязывающей МО электронной пары кислорода 1Л,. Два следующих пика в фотоэлектронном спектре (/г = 13,8 эВ, Д = 17,2 эВ) обладают тонкой колебательной структурой, характерной для орбиталей, локализованных на связях. Они относятся к орбиталям 2а, и 1 2 соответственно. Наиболее низко расположенный уровень МО валентных электронов 1а, (/, = 32,6 эВ) содержит лишь небольшую примесь и-АО водородных атомов и фактически является второй неподеленной электронной парой, локализованной на 2 -АО кислородного атома. Рассмотренные отнесения иллюстрируются на рис. 10.3, на котором представлен фотоэлектронный спектр воды. [c.373]

Анализ фотоэлектронного спектра молекулы воды полностью согласуется с такой электронной структурой. Первый потенциал ионизации (12,61 эВ) соответствует несвязывающей МО электронной пары кислорода Ьи Два следующих пика в фотоэлектронном спектре (/г=13,7 эВ, /з=17,2 эВ) обладают тонкой колебательной структурой, характерной для орбиталей, локализованных на связях. [c.161]

Поэтому при поглощении молекулой ультрафиолетового излучения высокой энергии наблюдаемый спектр поглощения состоит из широких полос, являющихся результатом наложения большого числа узких полос, соответствующих различным переходам между близко расположенными подуровнями. Сложная природа электронных спек-ров многоатомных молекул делает очень трудным их полный анализ даже при использованип приборов высокого разрешения, т. е. высоко монохроматичных потоков излучений. Отсутствие вращательной и вращательно-колебательной структур можно наблюдать в спектрах жидких веществ и растворов, что связано с взаимодействием между соседними молекулами растворенного вещества и влиянием сольватации (большинство химических исследований относится именно к этим условиям). Полярные растворители обусловливают обычно значительно большие изменения в полосах поглощения, чем неполярные. Это объясняется тем, что оптические спектры возникают в результате поглощения или излучения света внешними электронами, наименее прочно связанными с ядром, которые требуют для возбуждения меньше энергии, чем внутренние электроны. [c.8]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология