Спектры поглощения из основного состояния

Рис. 30.2. Спектральные свойства ГПТ С. I-спектр поглощения кислой формы 2-спектр поглощения основной формы 3-спектр флуоресцентного испускания основной формы. При нейтральных pH наблюдается флуоресценция основной формы, даже если индикатор в основном состоянии находится в кислой форме.

Так, перескакивая на все более глубокие уровни, электрон одного возбужденного атома водорода может последовательно испустить фотоны нескольких серий. Поэтому в спектре испускания раскаленного водорода присутствуют все серии линий. Однако при измерении спектра поглощения атомарного водорода при низких температурах следует учитывать, что практически все атомы водорода находятся в основном состоянии. Поэтому почти все поглощение связано с переходами с уровня и = 1 на более высокие уровни, и в результате в спектре поглощения наблюдаются только линии серии Лаймана. [c.349]

Спектры поглощения газов обычно изучают при комнатной температуре, когда почти все молекулы находятся в основном колебательном состоянии (v = 0). Поэтому в поглощении возможны переходы о=1- -о = 0, с = 2 <- V — О, с1 = 3- -о = 0ит. д. [c.162]

Электронные переходы и спектры поглощения. Поглощение квантов электромагнитного излучения оптического диапазона молекулой или ионом обусловлено переходами электронов между электронными уровнями из основного в возбужденное состояние. Через 10 с частица, поглотившая квант, переходит обратно в основное состояние и вновь оказывается способной поглощать фотоны. Энергия, выделяющаяся при этом переходе, рассеивается в окружающей среде в виде тепла. Молекулы некоторых веществ могут терять энергию поглощенных квантов в виде фотонов, когда реализуется явление фотолюминесценции (см. разд. 1,2.5), [c.54]

Каждому электронному состоянию соответствует набор колебательных подуровней, поэтому в спектре поглощения наблюдается система пОлос поглощения, соответствующих электронным переходам между подуровнями основного и возбужденного состояний. В фотометрическом анализе поглощающее вещество обычно находится в растворе, поэтому межмолекулярное взаимодействие поглощающего вещества и растворителя значительно увеличивает ширину полосы поглощения. Для каждого поглощающего вещества имеется определенное распределение интенсивности поглощения по длинам волн. При этом на кривой поглощения, называемой спектром, имеется один или несколько максимумов. [c.54]

При комнатной температуре поглощение происходит практически только с нулевого колебательного уровня основного состояния, а испускание — с нулевого колебательного уровня первого возбужденного состояния. Поэтому только один переход —так называемый 0—0-переход — имеет одну и ту же энергию и в поглощении, и в испускании остальные переходы отвечают большим и меньшим энергиям соответственно. Это означает, что спектр флуоресценции лежит с длинноволновой стороны первой полосы поглощения и перекрывается с ней при длине волны О—0-перехода. Форма полос поглощения и флуоресценции определяется распределением колебательных уровней состояний и 5о по энергиям. Это распределение часто одинаково для обоих состояний, и поэтому спектр испускания близок зеркальному отражению спектра поглощения (правило зеркальной симметрии). [c.53]

Для выяснения тонкой структуры спектров флуоресценции их исследуют при низких температурах (например, при температуре жидкого азота 77 К), при этом подбирают растворители, в которых наиболее отчетливо проявляется структура спектров. Этот метод измерения квазилинейчатых спектров в твердой матрице при низких температурах был предложен Э. В. Шпольским. Особенно успешно он был применен к исследованию полициклических ароматических углеводородов. Получаемые квазилинейчатые спектры флуоресценции ароматических углеводородов в растворах алифатических углеводородов являются очень характерными и позволяют получать информацию о колебательной структуре основного электронного состояния ароматических углеводородов. Квазилинейчатые спектры флуоресценции обладают рядом важнейших свойств. Прежде всего квазилинейчатые спектры в каждом случае носят ярко выраженный индивидуальный характер (специфичность). В отличие от обычных размытых спектров поглощения и флуоресценции они существенно различаются даже у близких по строению молекул. Это отличие оказывается значительным и для изомерных молекул. Другая важная особенность квазилинейчатых спектров заключается в очень высокой селективности таких измерений. Благодаря малой ширине и высокой интенсивности линий квазилинейчатые спектры позволяют определять индивидуальные соединения в сложной смеси даже тогда, когда они входят в многокомпонентную смесь в ничтожно малых концентрациях. Третьей характерной особенностью квазилинейчатых спектров флуоресценции является чрезвычайно высокая чувствительность методов, основанных на их применении. Измерение квазилинейчатых спектров позволяет при прочих равных условиях увеличить чувствительность люминесцентных измерений примерно в 100 раз. [c.72]

В шестом выпуске Справочника в результате сбора, систематизации, критической проверки и научной обработки имеющегося литературного материала даны рекомендуемые значения плотности и вязкости углеводородов в жидком состоянии в зависимости от температуры, теплоты испарения углеводородов Сд — в зависимости от температуры, поверхностного натяжения и парахора, скорости распространения и степени поглощения ультразвуковых волн в индивидуальных углеводородах и инфракрасных спектров поглощения углеводородов. В конце выпуска дано дополнение к главе XV предыдущего выпуска по основным константам углеводородов. [c.2]

В фотометрических методах используют избирательное поглощение света молекулами анализируемого вещества. В результате поглощения излучения молекула поглощающего вещества переходит из основного состояния с минимальной энергией , в более высокое энергетическое состояние Е . Электронные переходы, вызванные поглощением строго определенных квантов световой энергии, характеризуются наличием строго определенных полос поглощения в электронных спектрах (см. разд. 4.1.2) поглощающих молекул. Причем поглощение света происходит только в том случае, когда энергия поглощаемого кванта совпадает с разностью энергий Д между квантованными энергетическими уровнями в конечном (Ег) н начальном ( 1) состояниях поглощающей молекулы [c.177]

В фотометрическом анализе, как правило, используют поглощение света молекулами комплексных (координационных) соединений, сольватов, а в ряде случаев и более сложных соединений (ассоциатов, аддуктов и т. п.). Взаимодействие светового излучения с такими сложными многоэлектронными системами описывают с помощью молекулярных спектров поглощения, вид которых определяется в основном состоянием электронов внешних орбиталей, участвующих в образовании химической связи. [c.180]

Число атомов, находящихся в возбужденном состоянии, незначительно по сравнению с их числом в основном состоянии, поэтому переходы атомов, сопровождающиеся поглощением энергии, с уровней, отличающихся от основного, будут встречаться крайне редко. Это обусловливает простоту спектров поглощения атомно-абсорбционного метода из-за меньшей вероятности спектральных помех. [c.37]

Как следует из теоретического введения к оптическим методам анализа, молекулярные спектры поглощен 1я в отличие от спектров атомов состоят из более широких полос, так как они представляют собой сумму различного типа переходов, которые могут осуществляться в результате перехода молекулы из основного состояния в возбужденное. [c.45]

Как указывалось выще, электронные спектры люминесцирующих веществ обусловлены энергетическими переходами между невозбужденным и возбужденным состоянием молекул, атомов или ионов. Переходы из основного в возбужденное состояние характеризуются спектром поглощения, а обратные переходы — спектром испускания (люминесценции). [c.90]

Спектры поглощения подчиняются следующим правилам отбора ДЛ1 = 0, 1. При наблюдении вдоль поля ДЛ1 = 1. Переход для ДЛ1= + 1 обладает круговой поляризацией влево, а для АМ — — 1—вправо (рис. Х1У.6). Нижний уровень соответствует М<0, так как в поле В разность энергий АЕ=ц ВМ (рв — магнетон Бора —единица магнитного момента). Из-за расщепления основного состояния изменяется его заселенность и, следовательно, интенсивность поглощения для компонент различна, [c.254]

Можно выделить две основные группы спектроскопических методов исследования молекул. К первой группе относятся методы, включающие различные способы получения отдельных участков ультрафиолетового (УФ), видимого и инфракрасного (ИК) спектров поглощения молекул вещества. К ней примыкает также метод комбинационного рассеивания света (КРС). Методы этой группы классифицируются либо по принадлежности исследуемого излучения к различным участкам шкалы электромагнитных волн (УФ-видимые, ИК-спектры), либо по характеру соответствующих движений и состояния молекул (электронные, колебательные и вращательные спектры). [c.50]

Инфракрасная спектроскопия (ИКС) -- это раздел молекулярной оптической спектроскопии, изучающей спектры поглощения электромагнитных волн в ИК-области (г = 50ч-5000 см ). ИК-спектры возникают в результате переходов между колебательными и вращательными уровнями основного электронного состояния молекулы. [c.243]

При поглощении света молекулы вещества участвуют в трех типах возбуждения, или переходов, — электронных, колебательных и вращательных. Если связывающий (или несвязывающий) электрон в молекуле переходит под действием излучения из основного состояния на незанятую молекулярную орбиталь с более высокой энергией, то этот переход характеризуется изменением электронного состояния молекулы. Электронным переходам соответствуют относительно высокие энергии и частоты (от 209 до 627 кДж/моль). Для такого возбуждения электронов необходимо излучение в видимой и ультрафиолетовой частях спектра. [c.157]

Расчет экспериментально полученного спектра с магнитной сверхтонкой структурой линии поглощения позволяет получить значение величины внутреннего эффективного поля на ядре изотопа. В качестве примера рассмотрим расчет мессбауэровского спектра для изотопа Ре. Согласно энергетической схеме, представленной на рис. XI.12, спектр поглощения состоит из шести линий, для которых энергии перехода ядра из возбужденного состояния в основное обозначены соответственно Е , Е ,. . ., е. Тогда поскольку расщепленные уровни в возбужденном состоянии расположены эквидистантно и энергетическая разница между двумя соответствующими близлежащими подуровнями равна [c.212]

Происхождение атомных спектров. Если атом не подвергается никаким внешним воздействиям, то его электроны находятся в состояниях с минимальной энергией. Состояние атомов с минимальной энергией называется основным состоянием. При сообщении атому энергии (в результате столкновения с другим атомом, поглощения кванта света, электронного удара и др.) один или несколько электронов в атоме могут перейти на более высокий энергетический уровень. В этом случае атом становится возбужденным. В возбужденном состоянии атом, как правило, находится очень короткое время (порядка 10" -10 с), после чего электрон возвращается на низкий энергетический уровень и атом снова переходит в основное состояние. Если между низшим уровнем энергии и тем уровнем, на котором находится электрон, имеются промежуточные уровни, то указанный переход может совершаться в несколько этапов. [c.32]

Первая стадия приводит к переходу молекулы (за время 10- с) в электронно-возбужденное состояние А+Кх А. Вторую стадию можно объединить с первой, назвав их вместе первичным фотохимическим процессом. Во второй стадии возбужденные молекулы за время своего существования (10- с) претерпевают различные превращения а) диссоциацию с образованием свободных атомов и радикалов (или ионов при гетеролитическом разрыве), которые вступают в дальнейшее взаимодействие — вторичные реакции (третья стадия) б) дезактивацию при столкновениях с другими молекулами в) переход в основное электронное состояние с испусканием кванта светового излучения (флуоресценция или фосфоресценция) или внутримолекулярное превращение (конверсия) энергии электронного возбуждения в колебания. Изучение спектров поглощения помогает решить вопрос о характере первичного фотохимического превращения. [c.379]

Поскольку при обычных температурах, прн которых, как правило, записывают инфракрасные спектры веществ, возбужденные колебательные состояния заселены в незначительной степени, то спектры поглощения отвечают переходам из основного состояния в различные возбужденные состояния. Каждому такому переходу соответствует набор линий поглощения, поскольку колебательные переходы могут сопровождаться различными переходами между вращательными состояниями. При записи спектров в жидкой фазе эта система линий сливается в одну широкую полосу поглощения. Таким образом, как и электронные спектры многоатомных частиц, колебательные инфракрасные спектры представляют собой систему полос, число которых определяется в первую очередь числом колебательных степеней свободы. Только двухатомные молекулы имеют одну колебательную степень свободы. Волновые числа, соответствующие переходу в первое возбужденное состояние для некоторых двухатомных частиц, приведены ниже [c.155]

Из уравнения (13-21) следует, что сдвиг спектра поглощения основной формы на 1000 см 1 в сторону более низких значений волнового числа относительно спектра кислой формы соответствует уменьшению р/Са для диссоциации кислой формы на 2,1 единицы. Хотя положение О—0-полосы лучше определять одновременно по спектрам поглощения и флуоресценции, часто снимают лишь спектры поглощения и положение О—0-полосы определяют по положению максимума полосы поглощения. Так, для пиридоксамина сдвиг максимума поглощения от 34 ООО см в протонированной форме к 30 700 см в диссоциированной форме предполагает, что р/Са пиридоксамина, равное 3,4 в основном состоянии, при возбуждении уменьшится на 6,9 единицы, до значения —3,5 >. [c.34]

Физическая адсорбция молекул проявляется обычно в виде сравнительно небольшого смещения инфракрасных полос, принадлежащих определенным типам колебания валентных связей, с относительным изменением частоты, не превьшающим 2%. Однако в последнее время было показано, что даже слабая поляризация молекулы, физически адсорбированной иа относительно однородной ионной или ковалентной поверхности, приводи-" к заметному нарущению симметрии колебаний, проявляющемуся в инфракрасном спектре молекулы появлением запрещенных полос. Так, например, Шеппард и Иэйтс [1] установили появление в инфракрасном спектре поглощения основной частоты колебания (4131 СЛ ) неполярной молекулы в результате адсорбции водорода на пористом кварцоидном стекле (рис. 1). Аналогично для симметричных ароматических молекул нафталина, 3-фторбензола, бензохинона и др. в состоянии физического контакта на силикагеле или иодистом серебре было обнаружено появление в инфракрасном спектре полос симметричных колебаний молекулярного скелета, наблюдаемых только в [c.214]

Учитывая учебный характер настоящей книги, в первых гла- I вах в конспективном виде изложены основные сведения о природе электромагнитного излучения, об электронных состояниях атомов и молекул и об основных закономерностях энергетичёс- ких переходов, определяющих возникновение спектров поглощения. На основе этих сведений рассмотрены электронные спектры поглощения основных классов органических соединений и влияние на эти спектры природы растворителей. [c.4]

В метастабильном состоянии, причем концентрация красителя в метастабильном состоянии была увеличена путем интенсивного оптического возбуждения. При этом происходит обратимое понижение полосы поглощения основного состояния, поскольку число молекул в основном состоянии уменьшается. Далее Цанкером было показано, что при повышенных концентрациях образуются двойные ионы, которые характеризуются измененным спектром поглощения и испускания. Спектр поглощения метастабильного состояния при различных концентрациях показывает, что как [c.223]

Родственный метод, известный как метод полного превращения, может быть использован для молекул, обладающих относительно высоким квантовым ныжодом ин ]х ркомбинационной конверсии и сравнительно большим временем жизни триплетного состояния. Повышая интенсивность возбуждающего импульса, можно перевести практически все молекулы из основного синглетного состояния в триплетное состояние. Поскольку тогда концентрация молекул в триплетном состоянии соответствует исходной концентрации молекул в основном синглетном состоянии, это позволяет легко определить коэффициенты триплет-трип л етного поглощения. Если при этом спектры поглощения основного синглетного и триплетного состояний перекрываю ся, то спектр триплет-трип летного поглощения находится путем простого сложения найденного разностного спектра и спектра поглощения основного синглетного состояния. [c.30]

НО 3,2 I H и 3,47-10 дм /(моль- см). Впоследствии триплетные спектры хлорофиллов исследовались в ряде работ. Например Классом и др. I2I5J получили триплетный спектр хлорофилла 6 в бензоле в спектральном диапазоне 300—820 нм. Чибисов 12081 измерил разностные спектры триплет минус синглет IS ) для хлорофиллов а и 6 и соответствующих феофитинов. Как и ожидалось, сильное выцветание зарегистрировано в области полосы Соре и красной полосы поглощения основного состояния, в то же время при других длинах волн наблюдалось увеличение поглощения. [c.51]

Другим доказательством существования реакций горячих радикалов, могут служить данные о фотолизе метилподида. Алкилиодиды имеют непрерывный спектр поглощения в области около 2500—2600 А с максимумом вблизи 2600 А. В этой области первичными процессами, сопровождающими поглощение света, являются процессы образования атомов иода и алкильного радикала. В случае метилиодида энергия связи С—I примерно равна 55 ккал. Если атом I находится в основном состоянии Рз/ , то избыток энергии ( 57 ккал) распределяется между I и СН3. Еслп атом I возбужден ( А/з), то избыток равен 35 ккал. Вследствие различия масс по крахгаей мере /в этого избытка энергии должно быть отдано радикалам СНд. Следовательно, если нет какой-нибудь быстрой реакции, включающей горячие метильные радикалы , то, по-видимому, они должны находиться в этой системе. [c.345]

Если уравнение (1.1) сопоставить с приведенными значениями разностей энергий для соседних энергетических уровней, то излучение в УФ-области спектра будет давать кванты света, достаточные, чтобы вызвать типичные электронные переходы. Например, длина волны 250 нм соответствует энергии кванта примерно 0,5-10 Дж, а моль таких квантов имеет энергию примерно 300 кДж. Энергия квантов электронного возбуждения одного и того же порядка, что и величина энергии диссоциации связи. Поэтому электронное возбуждение иногда сопровождается фотохимическим разложением. Однако в больщинстве случаев разрыва химической связи не происходит, так как во.чбужденные молекулы возвращаются в основное состояние в результате различных фотофизических процессов, а в конденсированных средах, кроме того, взаимодействие между частицами приводит к быстрой передаче поглощенной энергии всему коллективу частиц. В некоторых молекулах электронные уровни расположены так близко друг от друга, что для электронного перехода достаточен видимый свет. Если уровни удалены друг от друга, то, чтобы вызвать эти переходы, необходимо УФ-излучение или даже рентгеновское. Инфракрасное излучение вызывает переходы между колебательными уровнями, радиочастотное излучение — между вращательными. [c.7]

Возможны переходы с несвязывающей атомарной орбитали на молекулярную орбиталь с большей энергией переходы и п- о. Полосы п->л -переходе в наблюдаются в ближней УФ и видимой областях спектра и часто называются -полосами. Полосы п а -переходов наблюдаются в дальней, а иногда и в ближней УФ-областях. Переходы п- л являются запрещенными и их интенсивности значительно ниже интенсивностей переходов л я и я уст (коэффициент поглощения для разрешенных переходов 10 и более, для запрещенных — меньше 10 ). В УФ-области в вакууме наблюдаются переходы с орбитали в основном состоянии на одну из орбиталей с очень высокой энергией, приводящие к образованию молекулярных ионов. Метод эмпирической идентиф икадии я->л -и п л -переходов основан на их поведении при растворении вещества в различных растворителях. Для л я -переходов при увеличении полярности растворителя наблюдается (хотя и не всегда) сдвиг /С-полосы поглощения в длинноволновую часть спектра. Исключением является обратный сдвиг Я -полосы поглощения для некоторых ароматических молекул (смещение полосы поглощения в длинноволновую часть спектра называют батохромным сдвигом, в коротковолновую часть — гипсохромным). Для п я -переходов при увеличении полярности растворителя наблюдается гипсохром-ный сдвиг соответствующей -полосы поглощения, причем сдвиг на гораздо большую величину, чем для /С-полос. В табл. 1 показано влияние растворителей на спектр окиси мезитила. Обычный батохромный сдвиг полос, обусловленных я- -л -переходами, вызван взаимодействием с растворителем, которое несколько увеличивает свободу движения электронов в молекуле. Однако при л л -переходах изменения в распределении электронов более значительны, соответственно увеличиваются изменения в расположении ядер. Согласно принципу Франка — Кондона, процесс перехода в новое электронное состояние происходит за 10 с за это время ядра не успевают изменить своего взаимного расположения, поэтому наблюдаемый переход происходит при более коротких длинах волн, когда ядра еще не успели занять своего нового положения. [c.9]

Для большинства молекул основное электронное состояние не вырождено. Энергия электронного возбуждения ДeзJ,, например в видимом участке спектра поглощения с длиной волны 500 нм, составляет -20000 см . В этом случае характеристическая электронная темпера- [c.109]

Если возбужденная молекула при излучении возвращается на значительно более низкий колебательный энергетический уровень, возникает спектр флуоресценции. По правилу Стокса длина волны флуоресценции больше длины волны возбуждающего излучения или, по крайней мере, имеет такую же величину. Продолжительность возбужденного состояния при этом составляет примерно 10 с, поэтому флуоресценция наблюдается практически одновременно с возбуждением. Иногда излучение может быть значительно более длительным (в пределах нескольких секунд). Такое явление называют фосфоресценцией. При достаточно большом давлении газа или в конденсированной фазе электроны в возбужденном состоянии из-за взаимных столкновений часто переходят на самый нижний энергетический колебательный уровень, прежде чем произойдет излучение энертии. Спектр флуоресценции характеризует колебательную структуру основного состояния электронов, спектры поглощения преимущественно отражают колебательную структуру возбужденного состояния. Поэтому полосы флуоресценции часто являются зеркальным отражением полос поглощения. [c.354]

Спектр поглощения должен содержать набор тех же линий, что представлены в спектре испускания. В случае молекул спектр получается более сложным. Это связано с тем, что как энергия основного состояния молекулы, поглощающего электромагнитное излучение, так и энергия электронно-возбужденных состояний, образующихся в результате поглощения излучения, не являются столь однозначно определенными величинами, как для атомов. Они характеризуются набором возможных значений энергии колебаний и вращения молекулы. Поэтому вместо одной линии в спектре поглощения молекулы каждод1у электронному переходу соответствует множество линий, отвечающих различным многочисленным вариантам сопутствующих переходов между колебательными и вращательными состояниями молекулы. Практически за исключением спектров поглощения простейших многоатомных частиц, находящихся в газовой фазе (когда отсутствуют дополнительные возмущения, вносимые нековалентными взаимодействия-I I I II I м [ I I I I I ми), все линии, соответствующие одному [c.152]