Стереоспецифическое элиминирование

Таким образом, Е2-реакция является стереоспецифическим элиминированием. [c.209]

Последующие главы позволяют еще глубже понять механизмы реакций благодаря последовательному рассмотрению нуклеофильных, электрофиль-ных или нейтральных реагентов, нуклеофильного и электрофильного замещения или присоединения, электрофильного элиминирования, термических и ионных перегруппировок, реакций с циклическим переносом электронов, радикальных или фотохимических реакций, восстановления или окисления и т. д. Однако наибольший вклад внесен в обсуждение реакций внедрения, в которых атом углерода или гетероатом внедряется между двумя атомами углерода или между атомом углерода и гетероатомом, связанными простой или двойной связью, с образованием а-связей, что приводит затем к образованию либо трехчленного цикла, либо более длинной цепи атомов. Большое внимание уделено реакциям внедрения метиленовой группы, которые считаются стереоспецифическими. Применение замещенных карбенов, нитре-нов, перекисей и карбанионов дозволяет получать новые структуры. [c.9]

Реакции эфиров представляют собой стереоспецифическое цис-элиминирование. Другие данные, включая максимальный дейтериевый кинетический изотопный эффект, свидетельствуют в пользу согласованного механизма [26]. Классический механизм включает циклическое шестичленное переходное состояние [27]. [c.408]

Предположение, что превращение эпоксисилана в кетон начинается с атаки а-положения, подтверждается тем фактом, что другие нуклеофилы (помимо воды) вызывают аналогичное расщепление схемы (516) — (518), соответственно по [451,221, 454] . В результате всех этих реакций кремний оказывается в р-положе-нии по отношению к гидроксильной группе и создаются условия для стереоспецифического элиминирования (см. разд. 13.7.8.2) силильной и гидроксильной групп схемы (519) и (520) [455]. [c.163]

Ход реакции может быть представлен следующим образом. При реакции рацемического илида Н8-83 с хлорангидридом (/ )-(—)-гидратроповой кислоты 84 атака протекает с наибольшей скоростью по 5г-стороне 8-83. Это приводит к образованию избытка соединения 85, а остающийся непрореагировавший илид 83 обогащается 2 -изомером. Удаление протона из соединения 85 под действием избытка 83 разрушает первоначальную асимметрию хлорангидрида кислоты с регенерацией соединения 86, которое в результате стереоспецифического элиминирования соединения 87 приводит к изомеру Е-(—)-88 (39% и. э.). Исходя из хлорангидрида 5-гидратроповой кислоты (8-84), получают 8-(+)-88 (41% и. э.). При применении хлорангидридов (Щ- и (5)-а-фенил-масляной кислоты [вместо хлорангидридов (В)- и (5)-гидратропо-вой кислоты] образуются гомологи изомеров В-(—)-88 и 8-(+)-88 [c.452]

В нашем случае это происходит потому, что стереоспецифическое (одновременное) отщепление является mpaw -элиминированием, а цис-1транс-отпошение при стереоспецифическом элиминировании из ) -формы близко к цис-/транс-отношеяию, достигаемому при нестереоспецифическом элиминировании (механизм с участием иона карбония) обеих форм. [c.389]

Следовательно, реакция происходит как стереоспецифическое i WK-присоединение [265] и, как и при каталитическом гидрировании, атака идет с менее затрудненной стороны двойной сиязи, хотя если различие в стерических объемах невелико, то избирательность реакции в этом отношении также оказывается незначительной [266]. Наилучшие результаты при восстановлении с помощью диимида получены для симметричных кратных связей (С = С, С = С, N = N), и труднее провести восстановление связей, имеющих полярную природу ( = N, = N, С = 0 и т. д.). Диимид недостаточно стабилен для выделения его при обычных температурах, но при —196° С он был приготовлен в виде твердого вещества желтого цвета [267]. Диимид можно генерировать также и при обработке кислотой азодикарбокси-лата калия (КООС—N = N— OOK.) ]268], и при катализируемом основанием или термическом элиминировании протона и заместителя из ацил- или сульфогидразида [269]. [c.184]

Если в кач тве растворителя используют диметилсульфоксид, то основание сильно диссоциировано, что благоприятствует нормальному пути — а /гаи-элиминированию. В эфире литиевое основание ведет себя скорее как ионная пара, что способствует син-элимини-роваиию. В других примерах наблюдается та же тенденция [44]. Углы между связями обусловливают следующее могут быть выделены только г ис-формы циклоолефинов от Сз до С, г ис-формы цик-лоолефинов от Q до Сц термодинамически более стабильны, чем /ирйнс-формы трйнс-формы стабильнее цис-фо и в случае 12 и более высокомолекулярных циклоолефинов. При образовании ациклических олефинов достигнуть стереоспецифического дегидрогалогенирования не так легко. Предполагая, что линейное транс) дегидрогалогенирование требует наименьшего количества энергии и что конформация в переходном состоянии ограничена, можно получить транс-олефин так, как показано ниже [c.93]

Ряд стеринов, найденных в высших растениях, содержат A -транс-двойную связь. Стереохимия элиминирования водорода от атомов С-22 и С-23 в пориферастерине исследовалась с применением мевалонатов, стереоспецифически меченных при С-2 и С-5. Суммарный процесс включает ( ис-отщепление 22-рго- Я)- и 23-р/ 0-(./ )-водородных атомов. При биосинтезе эргостерина удаляется 22-рго-(3)-ятом водорода. Вероятно, что при деметилировании скелета одна из метильных групп при С-4 теряется раньше, чем происходит деметилирование при атоме С-14 на такую возможность указывает распространенность циклоэукаленола (64) среди высших растений. Однако многие другие стереохимические особенности биосинтеза стеринов в растениях аналогичны таковым в биосинтезе животных. [c.502]

Абсцизовая кислота (109) является широко распространенным регулятором роста растений важное биологическое значение этой кислоты обусловило интенсивное исследование путей ее биосинтеза [78]. Для этого была использована бесклеточная система из плодов авокадо. Хотя абсцизовую кислоту можно рассматривать как продукт деградации каротиноидов, однако при введении [ С] фитоина в эту бесклеточную систему радиоактивная метка включается только в каротиноиды, но не в абсцизовую кислоту. В то же время абсцизовая кислота приобретает три метки из [2- С] мевалоната. Концевая г<ис-двойная связь метится изотопами водорода из 4-рло-(i )-мевалоната и, следовательно, образуется на какой-то стадии из транс-двойной связи. Опыты с мевалонатом, стереоспецифически меченным при С-2 и С-5, показали, что при образовании двойной связи наблюдается только транс-элиминирование от атомов С-4 и С-5 предшественника абсцизовой кислоты с потерей 2-p/ o-(S)- и 5-рло-(7 )-водородных атомов мевалоната. Гидроксиэпоксид (-)-)-2-г<ггс-ксантоксиновая кислота (ПО) является предшественником 7-гидрокси-а,р-ненасыщенного кетона— абсцизовой кислоты. 2-рло-(S)-Водородный атом мевалоната при образовании двойной связи теряется от С-З -атома, а 4-pro- R)-водородный атом мевалоната — от С-Г-атома при введении кислородной функции. Метильные группы метятся, как показано в фор- [c.513]

Механизм реакций десатурации еще не выяснен, однако эксперименты со стереоспецифически меченой при С-2 или С-5 МВК свидетельствуют о том, что введение каждой двойной связи происходит путем гран -элиминирования водорода (рис. 2.17). Были представлены доказательства, согласно которым необходимыми кофакторами этого процесса в пластидах высших растений служат NADP+ и FAD. У бактерий предполагают участие в нем системы переноса электронов. [c.67]

Известно огромное число примеров а /йИ-диаксиального отщепления из производных циклогексана. В качестве наиболее яркого примера приведем отщепление хлористого водорода из ментилхлорида и неоментилхлорида под действием этилата натрия в этаноле, для которого установлен 2-механизм. Ментил-хлорид может находиться в двух кресловидных конформациях, где экваториальные и аксиальные заместители меняются местами, и заместитель X, аксиальный в одной кресловидной конформации, становится экваториальным в другой кресловидной конформации. Одна из конформаций ментилхлорида, в которой все три заместителя экваториальны, намного (на 4 ккал/ моль) более стабильна, чем другая, где все они аксиальны (см. гл. 24, ч.З). Однако 2-элиминирование осуществляется стереоспецифически и региоспецифически из конформации с аксиальным положением атома хлора в результате ан/им-отщепления хлора и аксиального водорода при соседнем атоме углерода [c.202]

Для син-элиминирования карбоновой кислоты необходимо наличие атома водорода при -углероде в г<йс-положении по отношению к сложноэфирной группе. В ащжлических соединениях это легко достигается в результате вращения вокруг простой углерод-углеродной связи обеих алкильных групп в р-положении. Однако для сложных эфиров циклических спир- TOB, когда свободное вращение невозможно, отщепляется атом водорода в 4<ис-положении к сложноэфирной группе, и реализуется смн-элиминирование карбоновой кислоты. В ментилаце-й тате имеются два атома водорода в чмс-положении с обеих сто-рон по отношению к ацетоксигруппе, и при термическом от-щеплении уксусной кислоты от ментилацетата образуется смесь i двух изомерных ментенов в соотношении 65 35, что резко от-дичает этот тип элиминирования от гстеролитического стереоспецифического антй-элиминирования H I из ментилхлорида I при действии основания, где образуется исключительно ментен-2 [c.221]

Элиминирование N. Ы-диалкилгидроксиламина осуществляется как стереоспецифический си -процесс по механизму / через пя-гачленное переходное состояние. Расщепление К-оксида происходит обычно при 100-150 С в водно-спиртовой среде, но реакцию можно проводить и при комнатной температуре в безводной смеси ДМСО и ТГФ. Благодаря стереоселективности и отсутствию перегруппировок реакцию Коупа часто используют для получения трамс-циклоалкенов, содержащих более восьми атомов углерода в цикле, а также для получения экзометилен-циклоалканов [c.225]

Инверсия олефииов [2]. ЛДФ в ТГФ стереоспецифически раскрывает эпоксидные циклы. Кватериизация сырого продукта иодистым метилом дает бетаины, которые в мягких условиях (25°) фрагментируются с образованием олефинов и окиси ме-тнлдифенилфосфина. Конечный олефин образуется с обращенной относительно исходного эпоксида конфигурацией, что объясняется раскрытием оксиранового цикла по >12-механизму с последующим 1 гл -элиминированием окиси фосфина. Так, например, окись тра С Стильбена (1) превращается в бетаин (2), который прн 25° дает ( с-стнльбен (3) с общим выходом 95%. [c.294]

В этом превращении раскрытие трехчленного цикла сопровождается снятием напряжения. Аналогичные перегруппировки проходят в присутствии кислотных катализаторов. Пиролиз Ы-ацил-производных гомологичных азиридинов протекает в ином направлении— происходит изомеризация в Ы-аллиламиды [154]. Такие перегруппировки проходят через промежуточные состояния, в которых внутримолекулярный перенос протона от атома углерода боковой цепи к кислороду сопровождается, как показано-на схеме, раскрытием трехчленного гетероцикла со стереоспецифическим с-элиминированием (соединение ЬП) аналогично реакции Чугас-ва и пиролизу окисей аминов по Коупу. [c.48]

К, анионоидному отрыву, могут реагировать стереоспецифически по типу ан/ -элиминирования. [c.356]

В приведенном выше примере происходит стереоспецифическое транс-элиминирование определенно с образованием в качестве промежуточных продуктов радикалов Н8 [45]. Стереоспецифичность может быть объяснена согласованной потерей двух радикалов КЗ. Более вероятно, что для этого просто требуется отщепление второго радикала прежде, чем промежуточный продукт раце-мизуется. Это может происходить в том случае, когда атом серы второго радикала КЗ взаимодействует со свободнорадикальпым центром углерода для сохранения его структуры (разд. 11.1). [c.311]

Он включает окислительное присоединение молекулярного водорода к металлу катализатора и координацию ненасыщенного субстрата. Далее следует миграция лиганда — гидрид-иона и восстановительное элиминирование насыщенного продукта. Из обсуждения двух последних элементарных стадий, которое уже имело место, следует, что водород к олефину присоединяется стереоспецифически в г ыс-положение. Это предсказание в достаточной степени было проверено [90, 151]. [c.475]

В разделе 3.3.4 уже упоминалось, что из двух изомерных 4-трст-бутилциклогексанолов лишь транс-изомер с диэкваториальными заместителями способен легко отщеплять воду, тогда как интенсивность пика этого же иона в масс-спектре цыс-изомера невелика. То же наблюдается и в масс-спектрах 3-замещенных циклогексанолов. Множество фактов стереоспецифического отщепления молекулы воды в процессах масс-спектрального распада накоплено в области стероидов. На основании этих данных можно считать правилом, что молекулярные ионы стероидов, содержащих аксиально расположенную оксигруппу у Сз, Сц, С12, С16 или С17, элиминируют воду примерно в 3—10 раз легче, чем изомеры с экваториальной гидроксильной группой. При одинаковой конфигурации 3-оксигруппы цис-сочленение колец А и В в большей степени способствует элиминированию воды. [c.136]

Эти реакции элиминирования представляют интерес, так как проходят стереоспецифически. [c.263]

Оба эти механизма (элиминирование-присоединение и обмен галоид — металл), а также прямое замещение через переходное состояние с р-гибридизацией винильного углерода, по-видимому, исключаются в случае замещения винильного галоида на диоргано-фосфиногруппу, которое протекает стереоспецифически с сохранением конфигурации исходного олефина - Так, например, цис-и транс-Р-бромстирол реагируют с дифенилфосфидом лития в тетра-гидрофуране, давая при обратном порядке добавления реагентов (раствор фосфида приливается к раствору бромпроизводного) соответственно цис- и т/7а с-Р-стирнлдифенилфосфин (выделенные в виде их окисей) без примеси другого изомера [c.73]

В 1940 г., ранее чем была предложена изложенная выше теория и получены данные по стереоспецифичности Е2-реакций, Хюккель [9] впервые четко высказал предположение, что стереохимия отщепления зависит от механизма реакции. Изучая соотношение изомеров в продуктах элиминирования от стереоизомерных алициклических субстратов (здесь впервые были применены сильноосновные и почти нейтральные условия), Хюккель сделал заключение, что, во-первых, элиминирование по механизму Е2 стереоспецифично в том смысле, что в ряду производных циклогексана предпочтительно происходит ттгракс-элиминирование, и, во-вторых, элиминирование по механизму Е1 не является стереоспецифическим. Хюккель не применял кинетический контроль для подтверждения предполагаемых механизмов, однако он принял, что отщепление в сильноосновных условиях, вероятно, происходит но бимолекулярному механизму, а отщепление в почти нейтральных условиях в сильноионизующих растворителях — по мономолекулярному механизму. Наиболее обширные и информативные исследования Хюкке.т1ь выполнил на ментил- и неоментилхлоридах и триметиламмониевых ионах. Эта работа была [c.573]

В монографии подробно рассмотрен фактический материал но асимметрическим реакциям, опубликованный за последние годы. Обсуждены реакции ахиральных реагентов с хиральными эфирами а-кетокислот, хиральными альдегидами и кетонами, асимметрические реакции присоединений по двойной связи С = О (циангид-риновый синтез, альдольная конденсация, реакции Реформатского и Дарзенса), перенос водорода от хиральных восстанавливающих агентов к ахиральным субстратам (восстановление по Меервейну — Понндорфу — Верлею, восстановление реактивами Гриньяра и металлгидридными комплексами). Рассмотрены реакции асимметрического присоединения к алкенам, асимметрический синтез аминокислот, включая и каталитические реакции, асимметрические перегруппировки и реакции элиминирования и, наконец, асимметрические синтезы по гетероатомам (сера, азот, кремний, фосфор). Вкратце рассмотрены вопросы абсолютного асимметрического синтеза, стереоспецифической полимеризации и асимметрического катализа (гетерогенного и гомогенного). В изложении последних вопросов наблюдается известная несистематичность наряду с обзором ряда известных, ставших уже классическими работ приведены данные некоторых последних статей по стереоспецифической полимеризации и гомогенному асимметрическому катализу, причем иногда дается неправильная оценка этих работ. [c.6]

Смотреть страницы где упоминается термин Стереоспецифическое элиминирование: [c.613] [c.188] [c.166] [c.1814] [c.713] [c.182] [c.191] [c.237] [c.518] [c.598] [c.603] [c.656] [c.21] [c.203] [c.294] [c.561] [c.422] [c.396] [c.354] [c.256] [c.424] [c.571] [c.575] [c.181]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология