Лигнин уксусной кислотой

Отфильтрованный раствор был сконцентрирован в вакууме в присутствии ацетальдегида и дал продукт с выходом 18 г. На основании рентгенограммы можно предположить, что это был кристаллический нитролигнин, содержавший 53,8% углерода, 5,5% водорода, 3,7% азота и 8,2% метоксилов. Молекулярный вес нитролигнина, равный 1140, был определен криоскопическим методом в диоксане, а также на основе трех метоксильных групп, и содержания азота. Продукт не растворялся в воде, эфире, бензоле и петролейном эфире. Он растворялся в разбавленных калийной и натриевой щелочах, в уксусной кислоте, диоксане, бензальдегиде, в этиловом спирте и уксусном эфире. Продукт разлагался при 175° инфракрасный спектр был аналогичен спектру других лигнинных препаратов. [c.350]

С реакцией деструкции связи а-О-4 конкурируют реакции конденсации (см. 12.8.5 и 12.8.10). С увеличением температуры и кислотности среды скорость гидролиза увеличивается, но усиливаются и реакции конденсации и в определенных условиях становятся преобладающими. Поэтому при обработке древесины концентрированными минеральными кислотами в растворимое состояние переходят лишь полисахариды, а лигнин получается в виде негидролизуемого остатка (сернокислотный и солянокислотный лигнины), поскольку реакции конденсации доминируют и полностью перекрывают эффект гидролитического расщепления. Подобное явление наблюдается и при техническом гидролизе древесины в гидролизных производствах при обработке сырья разбавленной серной кислотой при высокой температуре (160... 190°С). Гидролиз природного лигнина в древесине в некоторой степени идет даже под действием воды при повышенной температуре за счет катализирующего действия уксусной кислоты, образующейся из ацетильных фупп гемицеллюлоз. Гидролитическая деструкция может происходить как в водной, так и водно-органической средах (см. ниже), причем скорость гидролиза с увеличением полярности растворителя увеличивается. [c.452]

Целлюлоза, пентозаны, лигнин и др. содержащиеся в дереве вещества тоже имеются в конечном продукте. Обычно выход древесного угля из дерева несколько больше, чем из целлюлозы. То же самое можно сказать относительно выходов метана и смолы. Кроме того дерево дает значительно большее количество уксусной кислоты, чем целлюлоза. При пиролизе целлюлозы метанол почти вовсе не образуется. Все это свидетельствует о том, что источником древесного спирта является лигнин уксусная кислота образуется частью из целлюлозы [c.266]

Из лигнина, остающегося после отделения гидролизата, термической обработкой получают активированный уголь, уксусную кислоту и фенол химической переработкой — активированный лигнин и щавелевую кислоту пребыванием — строительные материалы. [c.278]

В другом исследовании [21] пшеничную солому экстрагировали 1 %-ным раствором едкого натра в 50%-ном этаноле. Щелочной экстракт выливали в воду, подкисленную уксусной кислотой. Выпавший осадок неоднократно очищали и разделяли с помощью бумажной хроматографии. Одну из элюированных фракций, содержавшую лигнин, гидролизовали и снова хроматографировали. Было показано, что в этой фракции лигнина присутствует связанная с ним ксилоза. [c.295]

Наиболее важное значение имеют реакции гидролитической деструкции лигнина под действием водных растворов кислот и оснований (гидролиз) и водно-диоксановой смеси в присутствии кислотного катализатора ( ацидолиз ) и без него, а также сольволиз под действием органических растворителей в присутствии кислотных и основных катализаторов, например, этанолиз в присутствии НС1, ацетолиз под действием уксусной кислоты с добавкой кислотного катализатора (минеральной кислоты) и без него и некоторые другие. [c.452]

При сухой перегонке древесины (лигнин, целлюлоза, пентозаны и другие компоненты) при 275—350 °С образуются большие количества СО2 и жидкого дистиллята, содержащего уксусную кислоту и ее гомологи, метанол, легкие и тяжелые смолы. При нагревании до 500 °С начинается выделение углеводородов и остается уголь. Выход угля составляет 30—35%, уксусной кислоты 3% (хвойные породы), 7% (лиственные) и метанола 1%. Кроме того, сухая перегонка древесины позволяет извлекать ацетон и метилацетат. При переработке смол древесины получают фенолы (в основном пирокатехин). Из газов могут быть извлечены Н2 (2%), СО (30%), алканы (20%), алкены (3%). [c.653]

Степень растворения гемицеллюлоз и их превращения под действием варочных реагентов в значительной мере зависят от дозировки сульфита. С ее повышением, особенно сверх 20 % массы древесины, интенсифицируется процесс деацетилирования гемицеллюлоз. В результате этого усиливается стабилизация в волокнистой массе ксилана. Это подтверждается данными анализа щелоков производственных нейтрально-сульфитных варок. Повышение дозировки сульфита с 11 до 25% при примерно равном выходе полуцеллюлозы привело к снижению содержания углеводов в органических веществах щелока более чем в 3 раза при одновременном возрастании количества уксусной кислоты. Повышение дозировки сульфита способствует также большему растворению лигнина — его содержание в щелоках увеличилось в 1,5 раза. Связанное с повышением дозировки реагентов возрастание щелочности раствора делает возможным частичное окисление углеводов в сахариновые кислоты. [c.214]

НИНЫ Класона (15,85% метоксилов), Вильштеттера (15,75% метоксилов) и медноаммиачный (16,14% метоксилов) еловой древесины. Ацетилирование этих видов лигнина производилось уксусным ангидридом и пиридином, а также уксусным ангидридом и уксусной кислотой как в присутствии, так и в отсутствии каталитических количеств серной кислоты, при прочих равных условиях, т. е. в течение 24 ч при 25° С или 0,5—1,5 ч при 100° С. [c.314]

Когда варку продолжили еще в течение 60 ч (всего 90 ч), была получена с выходом 68,5% сульфированная древесина, содержавшая 18,1% лигнина и 1,2% серы. Гидролиз образцов такой сульфированной древесины 2 н. уксусной кислотой (pH 2,2) при 150°, в течение 3 ч дал с выходом 65,6—47,3% целлюлозу (из расчета на исходную древесину) с содержанием лигнина 31,7—0,6%), что соответствует удалению 25—97,8% лигнина из расчета на сульфированную древесину. [c.371]

Нагревание исходной древесины с 2 н. уксусной кислотой в течение 3 ч при 150° удаляло только 5,6% лигнина и давало гпдро-лизованную древесину с выходом 71,5% и с 34,3% лигнина. [c.371]

Интересно отметить, что 69% лигнина, гидрированного в уксусной кислоте, как было найдено, становится растворимым в растворе бисульфита натрия (содержащего 5,5% двуокиси серы и 1,21% окиси натрия) после нагревания лигнина от 45 до 100° С в течение 3 дней и при 100° С в течение 5 дней. [c.566]

Гидрирование растворимого природного лигнина западной тсуги в течение 15 дней в уксусной кислоте с платиной как катализатором вызывало поглощение 3,1 моля водорода на метоксильную группу (с возможной утечкой через аппарат). В результате было получено 42% нерастворимого в эфире и диоксане гидрированного лигнина, содержащего 10,25% метоксилов и 58% растворимого гидрированного лигнина с тем же содержанием метоксилов. [c.566]

По первому методу (продор-процесс) высушенные древесные опилки обрабатывали сверхконцентрированной 40—41 % НС1 при обычной температуре. Полученный сахарный раствор, освобожденный от НС1, подвергали брожению, в результате чего из 1 m древесных опилок получали до 200 кг спирта. В качестве отходов образуются лигнин, метиловый спирт, уксусная кислота и фурфурол. Этот метод имел ряд крупных недостатков коррозия аппаратуры, сложность оборудования, трудность получения и регенерация 40—41% НС1 ИТ, п. [c.538]

При сульфитной варке растительное сырье обрабатывается горячей разбавленной сернистой кислотой в присутствии сернистокислых солей кальция, натрия, магния, аммония или их смесей. В этих условиях лигнин образует водорастворимые соли лигносуль-фоновых кислот, а гемицеллюлозы гидролизуются, превращаясь в водорастворимую смесь моносахаридов, уроновых кислот и уксусной кислоты. Все эти компоненты переходят в сульфитный щелок. При последующей биохимической переработке этого щелока содержащиеся в нем гексозные сахара сбраживаются на этиловый спирт, а оставшиеся пентозы и уксусная кислота усваиваются дрожжеподобными микроорганизмами, используемыми в сельском хозяйстве как источник полноценного белка и витаминов для кормовых целей. [c.4]

В настоящее время известен ряд методов количественного выделения из древесины холоцеллюлозы, состоящей из целлюлозы и гемицеллюлоз, путем перевода в раствор лигнина и продуктов его разрушения. Среди этих методов наибольшее распространение получили обработка хлоритом натрия в уксуснокислой среде, обработка водным раствором перуксусной кислоты, а также хлорирование древесины с последующим удалением хлорированного лигнина раствором пиридина или этаноламина в этиловом спирте [8]. При этих обработках древесина количественно разделяется на полисахариды, образующие нерастворимую фракцию и переходящие в раствор продукты распада лигнина. При этой обработке остатки уксусной кислоты, связанные сложноэфирной связью с ксилоуронидами и глюкоманнаном, не отщепляются. Не отщепляются и остатки метилового спирта, связанные с карбоксилами уроновых кислот также сложноэфирной связью,- Не наблюдается в значительных количествах и расщепление различных видов гликозидных связей, которыми соединены остатки моносахаридов и уроновых кислот в макромолекулах гемицеллюлоз. Не разрушается и простая эфирная связь в остатках 4-0-метилглюкуроновой кислоты. Это указывает на то, что если между лигнином и углеводами существует химическая связь, она должна быть весьма лабильной и отличаться от перечисленных выше. [c.291]

Необходимо отметить, что в настоящее время издестно большое количество исследований, посвященных выделению и исследованию состава лигнинуглеводных комплексов. Для выделения их применяли метилирование древесины диазометаном [25], хлорирование древесины в безводной среде [26], растворение древесины в безводной уксусной кислоте в присутствии хлористого водорода при —10° С 27], озонирование древесины в безводных органических средах [28, ацетилирование, нитрование и т. д. В большинстве этих работ растворением и переосаждением были получены фракции, содержавшие одновременно лигнин и углеводы в различных соотношениях и различного состава. Природа этих фракций требует дальнейшего изучения и подтверждения их однородности. [c.296]

При озонировании в безводной среде (работы Тищенко) из лигнина почти с теоретическим выходом можно получить триозонид как продукт 1,3-диполярного присоединения молекул озона к двойным связям в бензольном кольце. В присутствии воды происходит озонолиз, приводящий к полной деструкции бензольных колец, что дает возможность изучать структуру участков лигнина. При обработке лигнина озоном в смеси метанола, уксусной кислоты и воды при 0°С образуются гидроксилированные алифатические соединения, главным образом гидроксикарбоновые кислоты и их эфиры (схема 12.39, а). После обработки продуктов озонолиза водным раствором щелочи проводят идентификацию образовавшихся соединений. [c.446]

Водный дистиллят содержит те же основные компоненты, как и при пиролизе полисахаридов, главньп образом, уксусную кислоту, ацетон и метанол, но со значительно меньшим выходом. Выход метанола очень мал (не более 10% от содержащихся в лигнине метоксильных групп). Уксусная кислота и ацетон образуются из пропановых цепей в результате их деструкции. Выход газов из лигнина при обычном пиролизе составляет около 12% и увеличивается с повышением температуры пиролиза. Газы содержат много СО (до 50%) и СН (до 38%) и мало СО2 (около 10%). Большой выход угля обусловлен высоким содержанием углерода и значительным образованием в ходе пиролиза высококонденсированных структур. [c.457]

Обработка целлюлозы растворами щелочей применяется в производстве вискозных волокон и пленок, поэтому на практике часто определяют растворимость целлюлозы или устойчивость целлюлозы к растворяющему действию раствора NaOH соответствующей концентрации. Обычно такой характеристикой является определение содержания альфа-целлюлозы, т.е. целлюлозы, не растворяющейся в 17,5%-м растворе NaOH при 20°С с последующей промывкой. Фракцию, переходящую в щелочной раствор, но высаживаемую при подкислении уксусной кислотой, называют бета-целлюлозой, а фракцию, остающуюся в растворе,-гамма-целлюлозой. Бета-целлюлоза рассматривается как смесь низкомолекулярной фракции целлюлозы, образовавшейся в результате ее деструкции при варке и отбелке, и высокомолекулярной фракции примеси гемицеллюлоз. Гамма-целлюлоза - это низкомолекулярная фракция гемицеллюлоз с примесью продуктов распада целлюлозы. Следовательно, определение альфа-целлюлозы может служить характеристикой как степени деструкции, так и чистоты технической целлюлозы для химической переработки. Однако альфа-целлюлоза не является чистой целлюлозой, в ней содержатся плотно упакованные вместе с целлюлозой гемицеллюлозы (целлюлозаны) и некоторая часть остаточного лигнина. [c.570]

Разрабатывая способ выделения лигнина экстракцией нейтраль ным растворителями, Бьеркман исходил из теоретической концепции согласно которой древесное вещество следует рассматривать как твердый раствор , в котором три компонента - целлюлоза, гемицел люлоза и лигнин - образуют прочную пространственную сетку посред ством водородных связей [19]. Эту сетку можно разрушить механическим путем (размолом), но для того чтобы последний был эффективен необходимо свести пластические свойства древесины к минимуму Для этого древесину превращали в древесную муку с размером частиц проходящих через сито 25 меш (0,25 мм) и после экстракции последовательно спирто бензолом и этанолом высушивали над Р2О5 под вакуу мом в течение нескольких недель. Размол осуществляли в среде обезвоженного толуола, сначала 48 ч на мельнице Лампена, а затем такое же время на вибрационной шаровой мельнице. После этого измельченная древесина отделялась от толуола и экстрагировалась диоксаном, содержащим до 5% воды (в безводном диоксане лигнин не растворялся). После многократной смены экстрагента, экстракт упаривали под вакуумом досуха, растворяли в 90 %-ной уксусной кислоте, после чего по каплям при размешивании выливали в воду. При этом лигнин выпадал в виде хлопьевидного осадка. Последний отделяли центрифугированием и опять растворяли, но уже в смеси дихлорэтан - этанол. Из раствора лигнин осаждали абсолютным этиловым эфиром и отфильтровывали. Высушенный препарат лигнина - порошок светло-кремового цвета. [c.96]

Мигита с сотрудниками [45] нашел также, что солянокислотный и метанольный буковые лигнины давали положительные пробы Мейле, а растворимые природный и диоксанлигнины— лишь слабо положительные пробы. Буковые же лигнины, полученные действием серной кислоты, уксусной кислоты, щелочи, бутанола, фенола и гидротропный давали отрицательные реакции. [c.71]

Основным аргументом Фрейденберга является различие между растворимым природным лигнином, с одной стороны, и диоксанлигнином и новым DHP — с другой, в реакции с уксусным ангидридом, уксусной кислотой и следами хлорной кислоты (хотя идентичность структур DHP и природного лигнина еще не доказана). В этой реакции расщепляются бензофурановые кольца с присоединением ацетила (неопубликованные результаты работ с модельными веществами Вилька и Леука из лаборатории Фрейденберга [40]). [c.83]

Лигнин очищался выпариванием диоксанового раствора досуха под вакуумом, разведением остатка в 907о-ной уксусной кислоте и выливанием по каплям центрифугированного раствора в воду. Осажденный лигнин центрифугировался и растворялся в 2 1 смеси 1,2 дихлорэтана и этанола. [c.90]

Одинцов и Крейцберг [114, 115] экстрагировали еловую древесину, разложенную oniophora erebella, кипящим этанолом и получили растворимый биолигнин с выходом 19,5%. в расчете на общий лигнин. Это был темно-коричневый порошок с 9,04% метоксилов, растворимый в метаноле, диоксане, пиридине и 98%-НОЙ уксусной кислоте и почти полностью растворимый в 4%-ном растворе бикарбоната натрия, 2%-ном растворе карбоната натрия и разбавленном едком натре. Проба на лигнин показала присутствие лишь 77,5% чистого лигнина . [c.103]

Когда лигнин экстрагировался из еловой древесины холодной муравьиной кислотой (содержавшей 5% муравьиной кислоты, насыщенной хлористым водородом при 0°С), получался частично формилированный лигнин (см. Брауне, 1952, стр. 88). Чтобы установить, конденсируются ли муравьиная и уксусная кислоты с лигнином без омыления при его выделении Фрейденберг и Фукс [38] применили С -меченые кислоты. Они нашли, что и фор-мильные и ацетильные группы могли омыляться количественно, давая препараты лигнина, которые практически не были радиоактивными. Это подтверждает данные, полученные Браунсом и [c.117]

Белл и Райт [9] нагревали с обратным холодильником 200 г экстрагированной бензолом — алкоголем древесины желтой березы в течение 100 ч с 1 л ледяной уксусной кислоты. Затем профильтрованный раствор концентрировали под вакуумом до 100 л<л и выливали его в 2 л воды. Они получали таким образом 35—50 г уксуснокислотного березового лигнина со средним содержанием метоксилов 17,4% для препарата с более низкими выходами. По мере повышения выхода лигнина содержание метоксилов понижалось (14,9% при 29%-ном выходе). [c.118]

Так как ацетилированный уксуснокислотный лигнин еще содержал активный водород, Белл и Райт предположили, что при реакции лигнино-углеводного комплекса (VI) с уксусной кислотой получался промежуточный эне-диол, с образованием в этой [c.118]

Гидротропный осиновый лигнин — коричневый порошок, растворимый в метаноле, этаноле, диоксане, ацетоне, ледяной уксусной кислоте, едком натре, карбонате натрия и нерастворимый в эфире, бензоле, нитробензоле, петролейном эфире, четыреххлористом углероде, этилацетате и растворах бикарбоната натрия. Этот лигнин давал типичную цветную реакцию с флороглюцином — соляной кислотой. Однако после метилирования он не давал этой окраски, следовательно, в цветной реакции участвовала метилирующаяся гидроксильная группа. [c.135]

На основании этих результатов Белл и Райт сделали вывод, что лигнин содержит а-окси-р-метоксиизобутильную группу и карбоксильную группу (XXVII). Реакция, происходящая при выделении лигнина уксусной или муравьиной кислотой объяснена согласно схеме I. [c.279]

По Каллоу и Спикмену (5], ацетилированный джут подвергается фотохимической отбелке вместо обесцвечивания, происходящего с неацетилированными волокнами. Это явление была объяснено Каллоу [2], как результат образования перекиси из лабильных ацетильных групп. В целях дальнейшего изучения он ацетилировал природный лигнин в 5 г предварительно экстра-гИ рованного неотбеленного джута, нагревая его с обратным холодильником со смесью 50 г уксусной кислоты, 200 г уксусного ангидрида и 60 г ацетата калия в течение 2, 17 и 48 ч. [c.313]

Для выделения ацетилированного лигнина 3 г ацетилированного джута нагревались с обратным холодильником 2 ч с 75 мл ледяной уксусной кислоты, содержащей 0,25% концентрированной соляной кислоты. Профильтрованный раствор коицентриро- [c.313]

Белл и Райт [1] подвергали природный лигнин из высущен-ной на воздухе древесины желтой березы ацетолизу, нагревая с обратным холодильником 200 г предварительно экстрагирован-1Н0Й древесной муки с 1 л ледяной уксусной кислоты в течение 100 ч. За этот период образовывалось 260 мл двуокиси углерода. Далее профильтрованный раствор концентрировали до 100 мл, выливали в 2 л дистиллированной воды и получали 30—50 г смеси, которую они назвали уксусные лигнины . Количество этих соединений варьировало в зависимости от содержания связанных углеводов. [c.315]

Ишикава [7] ацетилировал оксиэтилированный лигнин из кед- ровой древесины ацетилхлоридом и пиридином в течение 5 и 7 ч и уксусным ангидридом в уксусной кислоте в течение 3 ч. Он получил ацетилпроизводные с выходом 125,4 122,5 и 127,27о, содержавшие 23,6 24,25 и 23,85% ацетильных групп и 13,5 12,95 и 13% метоксилов, соответственно.. [c.317]

Ишикава [9] бромировал 0,1 . раствором брома в четыреххлористом углероде в течение 6 ч при 2° природный лигнин в древесине красной сосны, а также изолированные лигнины из этой древесины и продукты конденсации с фенолом. Лигносульфоновую кислоту, содержащую 11,3% метоксилов и 5,67о серы, он бромировал 0,1 н. раствором брома в уксусной кислоте. Анализы, полученных продуктов приведены в табл. 4. [c.341]

Бриссо и Ронсин [9] нитровали природный лигнин ели (опилки) в течение 4 ч при 0° смесью из 2 частей 1007о-ной азотной кислоты, 1 части уксусной кислоты и 1 части уксусного [c.347]

Обработанной таким способом лигнин древесины при варке по Кульгрену при pH 6, сульфировался до содержания 3,5% серы. Однако предварительно сульфированную древесину не удалось делигнифицировать при нагревании с уксусной кислотой. При обработке предварительно сульфированной древесины флороглюцином лигнин становился полностью нерастворимым, по-видимому, вследствие отщепления сульфокислых групп и его конденсации с флороглюцином. Древесина, в которой лигнин сконденсировался с флороглюцином, не делигнифицировалась при сульфитной варке при pH 6, но при pH 9,8 процесс этот полностью завершался. Флороглюцина, связывающегося с лигнином в предварительно экстрагированной ядровой древесине, было меньше, чем конденсирующегося с экстрагированной древесиной заболонп. [c.392]

Поскольку при нормальной бисульфитной варке делигнификация ядровой древесины сосны (даже после тщательной экстракции алкоголем, ацетоном и эфиром) часто представляет значительное затруднение, Хата и oro [89] считают, что часть фенолов, ответственных за нарушение делигнификации, может быть связана с природным лигнином. Однако экстрагированная ядровая древесина легко делигнифицировалась при двухстадийной варке с 17% сульфитом натрия и 2 н. уксусной кислотой. [c.393]

Буевской и Сапотницкий [256] нашли, что прибавление равных количеств (расчет на содержание лигнина) ацетальдегида или фурфурола увеличивало количество осаждаемой серной кислотой лигносульфоновой кислоты с 40% до 62% или 82% соответственно. При добавке 62,5% глюкозы или 27,5% уксусной кислоты увеличивалось количество осадка с 40% до 47,7%. [c.411]

Исследуя конденсат, полученный при пропаривании буковой древесины, предназначенной для производства фанеры, Плат и Плат [НО] нашли хроматографированием на бумаге материал, который они приняли за фрагменты лигнина. Эти фрагменты имели следующие Я/-величины 0,80 0,84 и 0,89 в бутаноле — уксусной кислоте — воде (4 1 5) 0,81 0,83 и 0,87 в бутаноле — пиколине — воде (6 4 3) О, 86 0,90 и 0,94 в бутаноле — диметилформамиде— воде (2 1 1). [c.447]

Растворимый природный еловый лигнин, обработанный при таких же условиях, не давал стильбена, так же как не давали его некоторые модельные вещества, например дегидродиизоэвгенол, 1-(4-окси-З-метоксифенил)-1-пропанол, ванилиновый спирт, вератровый спирт или кислота Эрдтмана. Попытки выделить в чистом состоянии и индентифицировать вещество, экстрагированное уксусной кислотой, остались безуспешными. [c.459]

Гидрирование при атмосферном давлении растворимого природного лигнина чфной ели в уксусной кислоте в присутствии платины как катализатора вызывало быстрое поглощение 0,5 молей водорода. После 17 дней (при возможной утечке из аппаратуры) величина поглощения повышалась до 2,5 моля водорода на метоксильную группу. При зтом образовывалось 70% гидрированного природного лигнина только с 12,05% метоксилов. [c.566]

Низкое содержание метоксилов объяснялось авторами, как результат потери метоксильных групп . По-видимому, более вероятно, что эта потеря объясняется частичным ацетилированием лигнина три 17-дневном контакте с уксусной кислотой, так как обычно считалось, что лигнин содержит весьма реакционноспособные бензилспиртовые группы. [c.566]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология