Энергия активации эффектом

С другой стороны, сопрягающаяся группа (СеНа) оказывает незначительное влияние на сольволиз [1], причем изменение энергии активации происходит в направлении, обратном наблюдаемому для органических аналогов. Фенильные группы вызывают некоторое увеличение скорости щелочного гидролиза [25] (и уменьшение энергии активации)—эффект, обратный наблюдаемому для эфиров карбоновых кислот [23]. Эти факты согласуются с данными спектроскопических исследований, которые определенно предсказывают отсутствие сколько-нибудь сильного сопряжения между атомом фосфора и фенильными группами (см. стр. 99). [c.302]

Из последнего уравнения следует, что увеличение теплового эффекта в ряду аналогичны.х реакций уменьшает энергию активации. [c.73]

Интересно отметить, что при слабом внутридиффузионном торможении процесса и сильном сопротивлении отводу тепла реакции (т. е. малом к ) и больших значениях энергии активации Е и теплоты реакции —Д Н должны наблюдаться гораздо большие скорости реакции, чем при других условиях. Это объясняется тем, что тепло реакции запирается внутри частицы, повышая там температуру и таким образом сильно увеличивая скорость реакции Такой эффект [c.144]

Следовательно, количество адсорбированных частиц, которое пропорционально степени заполнения поверхности 0, является логарифмической функцией времени. Экспоненциальное уменьшение скорости сорбции с увеличением количества адсорбированных частиц может быть легко объяснено увеличением энергии активации хемосорбции с увеличением степени заполнения поверхности . Это может происходить за счет взаимодействия между адсорбированными молекулами [51]. Такое объяснение может быть правильным даже в случае однородных поверхностей. Однако значительно более вероятным является предположение, что этот эффект возникает из-за неоднородности поверхности [52, 53]. [c.551]

Одни перекисные соединения вспыхивают с сильным звуковым эффектом и пламенем, а другие разлагаются без пламени. При подогреве распад перекисных соединений происходит по связи О—О на радикалы по цепному механизму. В то же время под воздействием тепла реакции распада температура повышается, реакция ускоряется н переходит во взрыв, если скорость выделения тепла реакции превышает скорость теплоотвода в окружающую среду энергия активации термического распада органических перекисей по связи О—О ниже энергин активации распада обычных взрывчатых веществ и находится в пределах 80— 160 кДж/моль (20—40 ккал/моль). Это обусловливает более низкую температуру их самовоспламенения. [c.135]

В связи с этим следует отметить неодинаковую роль сравнительно низкомолекулярных гетероорганических соединений, не входящих в состав адсорбционных смол. Сульфиды, входящие в состав реактивных топлив, в чистом виде интенсивно окисляются [54], начиная с 90 °С, без индукционного периода. По мере накопления продуктов окисления скорость процесса снижается. Однако ингибирующий эффект сульфоксидов с повышением температуры уменьшается. Энергия активации реакции окисления сульфидов составляет примерно 7,5 кДж/моль, а для углеводородов топлива Т-7 в этих условиях она равна 192 кДж/моль. При добавлении к топливу Т-7 сульфидов (независимо от их количества) индукционный период при 120 °С сокращается с 72 до 14 мин (массовая доля серы в этих образцах составляла от 0,12 до 0,25%). Общая скорость окисления при увеличении концентрации сульфидов снижалась. Этот эффект наблюдается в узком диапазоне 120—130 °С. Дело в том, что при температурах [c.49]

Как указывалось выше, в случае обратимой реакции в гомогенной системе разность энергий активации прямой и обратной реакций равна тепловому эффекту (теплоте) реакции [c.281]

Разность между действительными энергиями активации прямой и обратной реакций на катализаторе равна тепловому эффекту [c.281]

Чтобы сосредоточить внимание на эффектах резонанса, на рис. 16 каждая группа кривых произвольно проведена параллельно и резонансная стабилизация мономера (если она имеет место) принимается равной половине резонансной стабилизации образующее гося радикала. Из рисунка и уравнения (40) следует, что те из начальных радикалов, которые имеют наибольшую резонансную стабилизацию, обладают самой высокой Энергией активации и реакции их протекают наиболее медленно, поскольку [c.148]

Большая стойкость этого с-комплекса позволила объяснить такие явления, как обратимость реакций, существование изотопного эффекта, разницу в энергиях активации для водных растворов серной кислоты и дымящей серной кислоты и зависимости второго порядка от концентрации трехокиси серы в нитробензоле. Успех этого представления в создании общей основы для этих явлений придает уверенность в обоснованности предлагаемого объяснения. [c.453]

Для реакции фтора с водородом без катализатора энергия активации также относительно велика (около 31 ккал/моль)-, бурному протеканию реакции между Fj и способствует, видимо, каталитический эффект поверхности реактора. [c.264]

При полимеризации в органических растворителях мольная энергия активации распада перекиси составляет 105 кДж/моль. Скорость распада и эффективность инициирования возрастают при перемешивании реакционной смеси. Увеличение концентрации метанола уменьшает эффективность инициирования за счет клеточного эффекта [33]. [c.423]

Связь энергии активации с тепловым эффектом реакции можно проиллюстрировать с помощью представления об энергетическом барьере. Химическую реакцию можно представить как переход системы из энергетического состояния I в энергетическое состояние II, сопровождающийся тепловым эффектом Qp. Из рис. 1,7 видно, что переход из состояния I в состояние II возможен ири затрате энергии Ех обратный переход возможен при затрате энергии Е . При осуществлении реакции в прямом [c.44]

НИЯХ энергии столкновения, меньших Е (туннельный эффект), и что вероятность реакции возрастает по мере увеличения энергии сталкивающихся молекул по сравнению с энергией активации. [c.128]

Рис. IV, 3. Связь между энергией активации и тепловым эффектом для экзотермических реакций

В теории активного комплекса дается качественное объяснение реакций в растворах на основании взаимодействия между активными составляющими системы (исходными молекулами и активным комплексом) и молекулами растворителя. Например, сольватация растворителем исходных веществ приводит к увеличению энергии активации, а сольватация активного комплекса— к ее уменьщению на величину энергии сольватации. Отнюдь пе умаляя значения этого объяснения, следует все же отметить, что изменения энергии активации при замене растворителей совсем не таковы, чтобы этому эффекту целиком можно было приписать наблюдаемые отклонения опытных значений от теоретических. В целом трудности, связанные с объяснением кинетических закономерностей реакций Меншуткина, до сих пор не преодолены. [c.189]

В табл. XII, 1 дана сводка сравнительных данных о кинетике реакций, ускоряемых молекулярным иодом. Механизм этих реакций сходен с механизмом распада диэтилового эфира. Характерным во всех случаях является изменение направления процесса в присутствии катализатора. Если ограничиться рассмотрением данных для распада трех простых эфиров, то бросается в глаза следующая закономерность для некаталитической реакции энергия активации увеличивается с усложнением молекулы, для каталитической — уменьшается. Ускорение, как видно из двух последних столбцов таблицы, обусловлено в основном снижением энергии активации в присутствии катализатора. Предэкспоненты увеличиваются не более чем в 70 раз этот эффект, по-видимому, также усиливается с усложнением молекулы распадающегося вещества. [c.276]

Особенно опасно, когда степень превращения высока и близка к равновесной. Именно из-за неучета этого обстоятельства иногда тепловые эффекты принимались за энергию активации. [c.308]

Зависит лп тепловой эффект реакции от ее энергии активации Ответ обосновать. [c.100]

Но для большинства минералов поверхностный барьер мало отличается от энергии активации движения дислокации сквозь решетку, равной энергии активации образования перегиба на линии дислокации, если сопротивление оказывает главным образом сила Пайерлса. Например, для оливина обе величины близки к 200 кДж/моль. Поэтому не удивительно, что для ионных и ионно-ковалентных кристаллов, в которых сила Пайерлса велика, адсорбционное пластифицирование проявляется лишь при действии сред, обладающих достаточно большой поверхностной активностью. Так, вода, понижающая поверхностную энергию фторида лития на 30%, а хлорида натрия — на 75%, практически не влияет на движение дислокаций в первом случае, но вызывает ярко выраженный эффект (увеличе- [c.88]

Теория электрохимического перенапряжения была разработана применительно к процессу катодного выделения водорода, а затем распространена на другие электродные процессы. Основой этой теории служит классическое учение о кинетике гетерогенных химических реакций. Количественные соотношения между величиной перенапряжения г и плотностью тока / были получены при использовании принципа Бренстеда о параллелизме между энергией активации 7а и тепловым эффектом <3р (или изобарным потенциалом АО) в ряду аналогичных реакций. Квантовомеханическая трактовка электродных процессов начала формироваться лишь сравнительно недавно, хотя отдельные попытки в этом направлении предпринимались уже начиная с середины 30-х годов (Герни, О. А. Есин и др.). Основные исследования в этом направлении были выполнены Бокрисом, Догонадзе, Христовым и др. [c.346]

Впоследствии близкие взгляды были высказаны и другими исследователями, например Конвеем и Бокрисом, Впджем, Трассати и др. Этими и некоторыми другими авторами была отмечена необходимость учета конкурентной адсорбции воды и водорода. Свободная энергия адсорбции воды точно неизвестна по ориентировочным подсчетам Бокриса она для металлов первой группы близка к 100 кДж-моль . Выяснилось также, что для ряда металлов, адсорбирующих водород, перенапряжение не уменьшается, а растет с увеличением энергии связи М—Н (Рютчи, Делахей, Парсонс). Эти металлы образуют подгруппу второй группы, по классификации Антропова, в которой преобладающим оказывается эффект увеличения энергии активации рекомбинации или электрохимической десорбции с ростом эшфгии связи М—Н. Минимальное [c.412]

Ценность этой классификации заключается в том, что именно природа промежуточного химического взаимодействия, а не агрегатное состояние реакционной системы определяет свойства, кото — рыми должен обладать активный катализатор. Так, при гомолити — ческом катализе разрыв электронных пар в реагирующем веществе обычно требует большой затраты энергии. Для того, чтобы тепловой эффект, а следовательно, и энергия активации этой ст адии не были бы слишком большими, одновременно с разрывом электронных пар должно протекать и образование новых электронных пар с участием ь еспаренных электронов катализатора. [c.80]

Аткинсона [94]. Первые авторы нашли, что реакция экзотермичпая (ДН=—50 ккил/маль) и что реакцию ингибирует продукт С4Гв. Поеледнео явление, несомненно, вызвано охлаждающим действием этого соединения. Поэтому константы скорости и энергии активации могут быть ошибочными из-за этого термического эффекта. [c.269]

Энергия активации этой реакции равна примерно 40ккал., и две молекулы Н1, образующиеся по этой реакции, приобретают энергию 42,4 ккал, что превышает энергию нормального теплового распределения. Аналогично в случае цепного получения НВг реакция атомов Н с Вга экзотермична (тепловой эффект равен 40 ккал), хотя энергия активации равна только 1 ккал, продукты НВг + Вг разделяют между собой избыток энергии 41 ккал [c.341]

Теми же авторами обнаружено очень интересное явление [175] после высокотемпературной обработки катализатора [ 0,3% Р1)/АЬ0з] водородом, очищенным от следов кислорода, селективность гидрогенолиза метилциклопентана по связи а (у атома углерода, несущего заместитель) возрастает более чем в 10 раз. Аналогичный эффект на том же катализаторе, а также на (4% Pt)/ и (1% Pt)/Si02 наблюдали [176] при увеличении парциального давления водорода (рн)- Правда, на двух последних катализаторах наблюдаемый эффект был несколько меньше (селективность возросла только в 2—3 раза), но качественно картина была сходной с наблюдаемой на алюмоплатиновом катализаторе. В присутствии последнего была изучена кинетика гидрогенолиза метилциклопентана по различным связям цикла. При этом были проведены серии опытов с водородом, очищенным от следов Ог и НгО, и с водородом, содержащим Оа, при рн=1 МПа. Оказалось [177], что на катализаторе, предварительно обработанном при 550 °С водородом, очищенным от Ог и НгО, кажущаяся энергия активации гидрогенолиза метилциклопентана по связи а составила 102 кДж/моль, а по связям бив 160 кДж/моль. После обработки катализатора водородом с примесью Ог при 350 °С гидрогенолиз всех связей кольца метилциклопентана проходил практически с одинаковой кажущейся энергией активации 162 кДж/моль. Аналогичные серии опытов были проведены также и при парциальном давлении водорода 4,5 МПа. При этом на очищенном от Ог и НгО катализаторе были получены несколько меньщие значения энергии активации, а на неочищенном катализаторе — заметно большие, т. е. изменение энергии активации при изменении давления водорода зависит от присутствия адсорбированных на ка- [c.136]

Однако только реакция (5) является реакцией первого порядка. Реакции (7) и (8) играют незначительную роль они, по-видимому, стабилизируются столкновением трех частиц в виду того, что последние обладают простой структурой. В реакции (в) можот иметь значение стерический эффект. Только реакция (3) является, по-видимому, единственно значительной, хотя не исключаются и прочие реакции обрыва цепи. Косвенным доказательством этого является тот факт, что свободнорадикальвый механизм дает возможность определять правильный порядок реакции и общую энергию активации ее. Кромо того, делались попытки получит непосредственные доказательства этого. [c.83]

С учетом высокой энергии активации (190 кДж/моль) и порядка реакции по водороду (-1) авторы [135] считают, что реакция изомеризации протекает на кислотных центрах. Отсутствие метана и этана в продуктах крекинга исключает механизм гидрокрекинга на благородном металле. Отсутствие этильных изомеров свидетельствует о том, что как изомеризация, так и гидрокрекинг протекают в каналах цеолита 28М-5, т. е. каталитический вклад внешней поверхности цеолита незначителен. Следовательно, изомеризация и гидрокрекинг протекают по карбкатион-ному механизму, видоизмененному эффектом, который обусловлен геометрией пор цеолита 75М-5. Фактор геометрии цеолита в катализаторе - Н25М-5 влияет как на конечные, так и на промежуточные соединения. В отличие от широкопористых цеолитов, в 28М-5 механизм расщепления в значительной степени определяется 3-расщеплением моноразветвленных карбкатионов. [c.121]

Здесь т — время г — внутренний радиус трубопроводов б—толщина отложений у — кинематическая вязкость воздуха ив — скорость воздуха 1 — температура поверхности масляных отложений t — температура воздуха а — коэффициент излучения X — теплопроводность воздуха а — температуропроводность воздуха Е — энергия активации ко — предэкспоненциальный множитель (р — коэффициент в формуле Крауссольда АТ — среднеарифметическая температура воздуха и поверхности отложений д — тепловой эффект реакции р — стехиометрический коэффициент Со — массовая концентрация кислорода вдали от реагирующей поверхности Ро — атмосферное давление р — давление сжатого воздуха с — теплоемкость отложений р—кажущаяся плотность отложений. [c.34]

Величина кажущейся энергии активации равна 20 ккал1моль, вследствие чего маловероятны диффузионные процессы (к катализатору или от него) скорость реакции, проводимой на железном катализаторе, зависит от размеров его частиц, что указывает на поверхностный эффект. [c.254]

Основная реакция восстановления ИСЦ триизобутилалюми-нием протекает практически мгновенно при комнатной температуре, имеет низкую мольную энергию активации 21 кДж/моль и сопровождается значительным тепловым эффектом—239 кДж/моль [54]. [c.215]

Как видно, реагирующая система, прежде чем перейти в ко-нечное состояние, должна преодолеть потенциальный барьер, равный кл. классической энергии активации. Разность между потенциальными энергиями исходных веществ и продуктов реакции— это тепловой эффект регкции —АИ. [c.141]

Таким образом, вследствие изменения энергии активации скорость должна уменьшиться в полтора раза и весь эффект ускорения должен полностью зависеть от отношения предэкс-понеициальных множителей С1/С2. [c.307]

Однако действие свободных радикалов нельзя сводить просто к общему торможению предпламенного процесса они затрудняют развитие именно низкотемпературного многостадийного процесса, в то же время облегчая развитие окислительных реакций, свойственных высокотемпературному одностадийному воспламенению [8]. Именно этим обстоятельством А. С. Соколик [8] объясняет снижение антидетонационного эффекта при увеличении содержания антидетонатора в топливе и даже обращение этого эффекта, когда при очень высоких концентрациях тетраэтилсвинца последний начинает действовать как продетонатор. В этом случае, вероятно, имеет место объемное одностадийное воспламенение благодаря резкому снижению энергии активации в результате ввода в газ большого количества активных начальных центров. [c.131]

Разность нулевых уровней Еш1п(А 1А2) и Ет1п(А2Аз) для реакции, проводимой при абсолютном нуле, отнесенная к одному молю вещества, есть не что иное, как тепловой эффект реакции Q. Следовательно, и разность истинных энергий активации также равна тепловому эффекту при абсолютном нуле (рис. И) [c.71]