Полимеры каталитические свойства

Способные к обмену ионы, нейтрализующие заряд ионогенных групп полимера, называют противоионами. Они подвижны и не закреплены в определенных местах полимерной молекулы. Противо-ионы подобны соответствующим ионам в гомогенных средах и обладают аналогичными каталитическими свойствами. При этом надо учесть, что они находятся в ионитах в сольватированном состоянии. Во многих случаях, когда нет обстоятельств, осложняющих протекание собственно химической реакции, наблюдаются совпадения гомогенной и гетерогенной реакций, в отношении кинетических порядков по реагентам. [c.38]

Однако с увеличением степени ионизации этой поликислоты каталитические свойства полимера заметно ухудшаются. [c.295]

Приведены исчерпывающие данные по всем видам аддиционного присоединения по двойным связям изобутилена - теломеризация, олигомеризация и полимеризация. Рассматриваются закономерности и особенности традиционного способа синтеза полимеров изобутилена - катионной полимеризации под действием кислотных катализаторов и важнейшей группы среди них - комплексных систем. Особое внимание обращено к иммобилизованным катализаторам. Рассмотрены различные способы фиксации кислот Льюиса, Бренстеда, их комплексов, в том числе супер-кислых систем, на различных подложках и характер проявления инициирующих (каталитических) свойств. Первичное взаимодействие катализаторов с изобутиленом и последующие элементарные акты [c.377]

Такая зависимость йХ1(И от X представляет собой характерную кривую скорости авто-каталитических реакций. Здесь каталитические свойства проявляют основные продукты реакции — этиленимин и его полимер. [c.174]

В катализе возможно применение таких полимеров главным образом в качестве носителей, благодаря их механической, термической и химической стабильности. Присоединение к полимеру различных групп может привести к созданию материалов с дополнительными каталитическими свойствами, включая металлоорганические соединения. [c.141]

Хелатные полимеры принадлежат к классу веществ, каталитические свойства которых в качестве гетерогенных катализаторов стали изучаться сравнительно недавно и до настоящего времени остаются еще слабо исследованными. Структура хелатных полимеров, их электрические и химические характеристики отличаются от таковых для металлов, их окислов, сульфидов и др. неорганических веществ, представляющих существующие гетерогенные катализаторы. [c.200]

Наиболее интересна третья зависимость, обнаруженная при изучении каталитических свойств хелатных полимеров,— сильное влияние дальнего окружения, т. е. органического радикала К в цепи полимера, не связанного непосредственно с металлом в хелатном узле. [c.202]

В течение первых семи лет с момента открытия каталитических свойств галогенидов алюминия Фридель и Крафте подробно исследовали действие хлористого алюминия. Они обнаружили, что этот катализатор наиболее универсальный. Помимо реакций гало-генирования и алкилирования — дезалкилирования органических углеводородов, он оказался пригодным и для крекинга насыщенных углеводородов нефтяного происхождения. В начале 80-х годов XIX в. Г. Г. Густавсон [21] показал возможность полимеризации непредельных углеводородов под влиянием бромистого алюминия. При этом были впервые получены полимеры этилена, представляющие смесь жидких фракций. [c.157]

Б. Брукс (1939, 1948 гг.) проводил определение каталитической активности глин при образовании углеводородов. Реакция, происходящая при воздействии глин на терпены, была им использована для характеристики каталитической активности различных горных пород. Образцы пород обрабатывались скипидаром, и количество образовавшихся высокомолекулярных полимеров служило мерой каталитической активности породы. Эти работы показали, что различные породы, в том числе и песчаники, обладают каталитическими свойствами. Но наиболее высокая каталитическая активность была отмечена у глин и глинистых пород. [c.140]

Установлено также, что условия синтеза фталоцианиновых комплексов (конечная температура, скорость разогрева, время синтеза) оказывают значительное влияние на выход, строение и каталитические свойства полимеров. [c.87]

До недавнего времени среди известных твердых катализаторов безраздельно господствовали неорганические вещества. В этом отношении все искусственные твердые катализаторы коренным образом отличались от ферментов. Первую брешь в стене, отделявшей в связи с этим искусственно гетерогенные катализаторы от природных биокатализаторов, пробило введение в обращение органических полимерных смол ионитов, оказавшихся прекрасными катализаторами для многих реакций кислотно-основного класса [291. Для реакций окислительно-восстановительного класса сходная роль, по-видимому, предстоит органическим полупроводникам. Исследование каталитических свойств этого нового обширного типа соединений началось впервые в советских лабораториях [28, 29, причем основное внимание уделялось полимерам, содержащим в макромолекулах систему сопряженных связей —С=С—С=С— —N=0—С=М—и т. д. [c.39]

До сих пор мы предполагали, что оба рассмотренных нами процесса — процессы полимеризации. Однако нельзя без доказательств отбросить и другое предположение только второй процесс —полимеризация, а первый — возникновение каталитической активности поверхности иод действием излучения, заполненная же поверхность катализатора — это часть его поверхности, которая приобрела каталитические свойства. Если указанная гипотеза соответствует действительности, то средний молекулярный вес полимера при небольших временах должен зависеть от t, согласно уравнениям (12)—(15). Если же верна первая гипотеза, то при небольших временах полимер будет образовываться в основном по первому механизму и средний молекулярный вес не будет зависеть от времени согласно уравнению (8). Таким образом, измерения среднего молекулярного веса позволят сделать выбор в пользу первой или второй гипотезы. [c.77]

Кривые скорости превращения лактама в полимер в присутствии воды имеют крутой подъем, причем можно доказать, что он вызван исключительно наличием воды. Ход кривой превращения лактама под влиянием бензойной кислоты в присутствии следов воды— линейный в течение 100 часов, тогда как в абсолютно безводной среде бензойная кислота вообще не проявляет никаких каталитических свойств. При совместном действии достаточного количества воды и бензойной кислоты последняя является, как уже говорилось, сокатализатором, который сильно ускоряет превращение лактама и предшествующую начальной стадии реакцию. Степень полимеризации в присутствии воды до определенного момента возрастает практически линейно и достигает, наконец, постоянного значения (состояния равновесия). Степень полимеризации лактама в присутствии бензойной кислоты, наоборот, возрастает параболически, и состояние равновесия достигается значительно быстрее. Процесс, ведущий к увеличению степени полимеризации при взаимодействии капролактама с водой, может быть описан как реакиия бимолекулярной конденсации, которой предшествует реакция размыкания лактама. Крутой подъем кривой скорости превращения лактама указывает на то, что реакция его размыкания испытывает своеобразное автокаталитическое ускорение по мере полимеризации. [c.31]

При получении полуактивных саж широко используется компаундирование с целью улучшения свойств сырья> Например, для улучшения свойств фурфурольного экстракта селективной очистки масел, имеющего повышенную вязкость и коксуемость, к последнему добавлялись газойля каталитического крекинга и полимеры каталитической очистки бензина в результате вяз- [c.117]

Однако промежуточные продукты разложения полимеров не успевают окислиться до СОг и НгО при сжигании в пустой трубке. Поэтому для анализа полимеров используют сжигание навески образца в трубке с каталитическим наполнением (например, последовательные слои оксида кобальта (II) и (III), серебра, осажденного на АЬОз, и серебряной проволоки [179]), которое способствует более полному протеканию процессов окисления. Если полимеры содержат значительное количество галогенов, то наполнение трубки не только должно обладать каталитическими свойствами, но и поглощать образующиеся при разложении галогенводороды, мешающие определению С и Н [180]. При определении С и Н в полимерах температура и время разложения образца, скорость подачи кислорода влияют на результаты анализа в большей степени, чем при анализе [c.143]

Катионообменные смолы (катиониты)—гетерополикислоты, состоящие из высокомолекулярной матрицы и катионогенных групп (чаще всего 50зН, СООН, РО3Н2, АзОзНг) и обладающие каталитическими свойствами [17]. Основой в большинстве случаев является полистирольная матрица, которую получают суспензионной полимеризацией с последующим сульфированием серной кислотой (в случае присутствия сульфокислотной группы). В зависимости от условий образуются гелеобразные либо макропористые полимеры, а при использовании полистирола с полипропиленом — формующиеся катализаторы. Наряду с поли-стирольной основой применяют и другие, например, силоксано-вые и фторопластовые. Активность катализатора определяется как свойствами полимерной основы, степенью сульфирования, так и размерами зерна катализатора, степенью его пористости, термической стабильностью и кислотностью. [c.26]

Вид металла, способ его введения и вариации технологических режимов карбонизации волокон определяют структуру, элементный и фазовый состав формирующихся Ме-УВ, позволяют в широких пределах регулировать их свойства Металлосодержащие включения в составе Ме-УВ в виде оксидов, карбидов, высокодисперсных (3-20 нм) восстановленных металлов придают им высокие адсорбционно-каталитические свойства в ряде химических реакций, улучшают смачивание волокон различными видами связующих, влияют на характер взаимодействия реагирую1Ш1Х компонентов на границе раздела фаз волокнистый наполнитель-полимер. Структурно-активные фуппы Ме-УВ могут служить центрами кристаллизации полимеров, ориентировать макромолекулы в гюверхностном слое, изменяя структуру и свойства межфазного слоя и в целом всего армированного волокнами композита. [c.182]

Исследованы также каталитические свойства поли-а-аминокислот, полученных тепловой полимеризацией мономеров [88] . Как правило, реакционная способность боковых групп аминокислотных остатков в этих полимерах (например, имидазольной группы гистидина, участвующей в нукл(1ос[)ильном катализе гидролиза п-нитрофениловых эфиров) не превышает реакционную способность свободных аминокислот. [c.109]

Представление об исключительно точном геометрическом соответствии молекулы субстрата активному центру фермента как об источнике высокой специфичности при ферментативном катализе послужило основой для исследования каталитических свойств молекул циклоамилоз, обладающих строгой и хорошо известной геометрией [891. Химически циклоамилозы представляют собой циклические полимеры, содержащие не менее шести Л(+)-глюкопиранозных структурных единиц, соединенных а-(1,4)-глюкозидными связями. Участок цепи циклоамилозы имеет следующий вид [c.110]

Аномально высокие кислотно-каталитические свойства серной кислоты в смеси фенол—ацетон объясняются тем, что молекулы ацетона и фенола связаны за счет образования устойчивых ассоциатов фенол—ацетон, фенол—фенол, тримеров и полимеров фенола. Такие ассоциаты практически не используют Н2804, т.е. молекулы кислоты находятся в растворе в недиссоциированном состоянии. Известно, что именно недиссо-циированная молекула Н28О4 характеризуется аномально высокой кислотностью (Яо = -11.2) [19]. Недиссоциированная молекула кислоты обусловливает сильные кислотно-каталитические свойства данной каталитической системы и соответственно низкие значения Яц. Небольшие добавки воды к смеси фенол—ацетон приводят к диссоциации кислоты, образованию частиц в НзО и Н804 , кислотно-каталитические свойства которых слабее, чем свойства недиссоциированной молекулы кислоты. Дальнейшее увеличение содержания воды в растворителе должно приводить [c.296]

Использование для синтеза полиимидов такого мономера, как 3,3-бис-(4-аминофенил)хинуклидина, позволило получить высокомолекулярные функциональные полиимиды [174, 206, 233]. Оказалось, что такие полимеры благодаря наличию в их составе высокоосновных хинуклидиновых групп проявляют каталитические свойства при имидизации полиамидокислот в гомогенных и гетерогенных условиях. [c.228]

КИСЛОТНЫЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВЫСОКОКРЕМНЕЗЕМНЫХ ЦЕОЛИТОВ СЕМЕЙСТВА ХЗЖ/Басов В. Г., Ломако В. И., Ерофеев В. М., Хошина С. П., Богданкова Л. А. // Структура растворов п дисперсий Свойства коллоидных систем и нефтяных растворов полимеров.— Новосибирск Наука. Сиб. отд-нпе, 1989. [c.179]

СИНТЕЗ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВЫСОКОКРЕМНЕЗЕМНОГО ЦЕОЛИТА ТИПА 23М-5/Короби . ыма Л. Л., Ерофеев В. Я., Антонова Н. В., Рябов Ю. В. // Структура растворов и дисперсий Свойства коллоидных систем и нефтяных растворов полимеров.— Новосибирск Наука. Сиб. отд-ние, 1989. [c.179]

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ РЕАКЦИОННОЙ ВОДЫ КОНВЕРСИИ МЕТАНОЛА НА КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЦЕОЛИТОВЫХ КАТАЛИ-ЗАТОРОВ/Рлбов 10. В., Ерофеев В, И. // Структура растворов п дисперсий Свойства коллоидных систем и нефтяных растворов полимеров.— Новосибирск Наука. Сиб. отд-ние, 1989. [c.179]

Многие промышленные твердые катализаторы (окислы металлов и металлы, покрытые пленкой окислов — сульфиды металлоорганические полимеры) принадлежат к классу полупроводников их каталитические свойства обусловлены электронными процессами, имеющими место в полупроводниках. Каталитическое действие полупроводников рассматривается следующим образом кристаллическая решетка катализатора — полупроводника имеет определенную концентрацию свободных электронов и дырок (места кристаллической решетки, не заня-, тые электронами), участвующих в каталитическом процессе н выполняющих функцию свободных валентностей, как положительных, так и отрицательных. Весь кристалл катализатора рассматривается как полирадикал , обладающий свободными валентностями. Соотношение между различными формами активированной адсорбции (хемосорб ии) определяется концентрацией свободных электронов или дырок. При активированной адсорбции электроны реагирующих молекул связываются электронами и дырками твердого тела в единую систему за счет свободных валентностей поверхности> [c.172]

Замена серы на кислород в этом случае приводит к значительному, более чем на 2 порядка, росту скорости каталитической реакции окисления. Здесь же показано и сильное влияние дальнего окружения замена в цепи полимера органического радикала дифенила Кз на метилдифенил К4 увеличивает скорость каталитического процесса. В таблице представлены результаты, характеризующие влияние замены азота на кислород хелатного узла — 2 (N, О) Ме на 2 (О, О) Ме в реакциях окисления кумола и разложения перекиси водорода. Для медных и никелевых иолихе-латов такая замена приводит к росту каталитической активности в реакциях окисления кумола и разложения перекиси водорода. Для полихелатов железа наблюдается обратное влияние. Таким образом, блин<нее окружение оказывает сильное влияние на каталитические свойства, [c.201]

Этот тип полихелатов обладает электропроводностью, которая зависит от вводимого радикала. По этой причине можно было бы связать изменение каталитических свойств с изменением электропроводности и считать подобное влияние органического радикала доказательством электронного характера механизма катализа на хелатных полимерах. Одпако нам для данного типа катализаторов в силу указанных ниже причин подобный механизм казался маловероятным. [c.202]

В 1937 г. Скотт [81] пришел к заключению, что устойчивость фер1ментов к ионизирующему излучению настолько велика, что ферменты нельзя считать влияющими на эффекты, вызываемые излучением в живых организмах. Эта точка зрения сейчас значительно изменена, хотя и была естественной в то время, поскольку она была основана на исследованиях, проведенных без учета таких важнейших явлений, как косвенное действие и защита. В начальный период исследований, когда работы проводились с высокими концентрациями ферментов и большими загрязнениями энзиматических систем, наблюдавшаяся радио-чувствительность ферментов была далека от истинной. Для разъяснения этого положения рассмотрим подробно существующие представления о прямом и косвенном действии и их кинетике. Приводимые представления могут быть приложены к любым полимерам или радиочувствительным веществам в растворах, особенно водных. Большинство приводимых данных получено при исследовании энзиматических систем ввиду большой чув ствнтельности их каталитических свойств. Поэтому ферменты — очень удобный объект для исследователя. Основы современных представлений о прямом и косвенном действии заложены в работе Дейла, на которой мы и будем основываться в соответствующих разделах. [c.230]

Перевод неактивной (солеобразной) формы ионитов в активную осуществляется промывкой кислотой (для катионитов) или щелочью (для анионитов). Способные к обмену ионы, нейтрализующие заряд ионогенных групп полимера, носят название протиБоионов. Противоионы обладают подвижностью и не закреплены в определенных местах полимерной молекулы. Противоионы подобны соответствующим ионам в гомогенных средах и обладают аналогичными каталитическими свойствами. При этом надо учесть, что противоионы находятся в ионитах в сольватированном состоянии, что еще больше сближает их с ионами в растворах. Во многих случаях, когда нет обстоятельств, осложняющих протекание собственно химической реакции, наблюдаются совпадения гомогенной и гетерогенной реакций в отношении кинетических порядков по реагентам. [c.58]

Следует отметить, что термин субстанциональные свойства очень удачен. Во-первых, он прямо указывает на то, что эти свойства принадлежат субстанщги, т. е. первоначально взятому веществу такого-то химического состава. Во-вторых, он говврит именно о свойствах вещества, а не о составе. Дело в том, что каталитические свойства лишь в конечном итоге определяются химической природой вещества. Ближайшим же фактором, определяющим их, являются или электронные, или кислотно-основные свойства субстанции. Надо иметь в виду, что даже такие далекие друг от друга по составу вещества, как, например, окисел металла и чисто органический полимер, в принципе могут обладать одинаковыми полупроводниковыми свойствами [c.221]

Этот тип соединений привлек наше внимание своим сходством с положением и типом связи металла с полимерной белковой молекулой, осуществляющейся, согласно последним биохимическим исследованиям, в ферменте. Исследование каталитических свойств, проводившееся в Институте катализа СО АН СССР совместно с синтетической лабораторией МГУ, показало, что хелатные полимеры действительно обладают чрезвычайно интересными каталитическими свойствами [12—15], а именно высокой активностью в ряде модельных реакций окислительно-восстановительно-го типа. Так, скорость гетерогенного разложения перекиси водорода в расчете на один центр на поверхности приближается для медных полихелатов определенной структуры к скорости, наблюдаемой для наиболее активного фермента-каталазы [15]. [c.219]

Исследование каталитической активности хелатных полимеров проводилось нами на модельных реакциях разложения гидразина, перекиси водорода, муравьиной кислоты, спиртов, о-, /г-конверсии водорода и окисления алкилпроизврдных бензола. Интересные каталитические свойства были обнаружены при изучении окисления изопропилбензола [c.219]

Можно видеть, что полимеры аналогичного строения, содержащие Ni, 2п, Со, С(1, оказывают слабое каталитическое действие. Сопоставление каталитического действия медных полимеров с одинаковым составом хелатного узла, отличающихся органическим радикалом Я в цепи полимера, показывает сильное влияние органического радикала на каталитические свойства. Наряду с радикалом в основной цепи сильное влияние оказывают и радикалы в побочной цепи полимера например, замена в исходном тиоамиде пиколина на 2,6-лутидин, при неизменном составе остальной части лиганда, приводит к сильному изменению каталитических свойств синтезированного полихелата меди. Замена в побочной цепи —Н на — СНз повышает каталитическую активность при наличии радикала и слабо влияет или снижает ее для радикалов и в основной цепи полимера. [c.221]

Эндер [161] и Энг [173], изучая фильтрат, содержащий избыток непрореагировавшего алкила алюминия и растворившиеся алкилхлориды металла, нашли, что этот фильтрат не способен полимеризовать этилен до твердого полиэтилена. Авторы снова диспергировали оставшийся после фильтрования твердый осадок в октане, тщательно оберегая дисперсию от контакта с водой и кислородом, и обнаружили, что этот осадок еще обладает каталитическими свойствами и превращает этилен в твердый полимер с почти той же начальной скоростью, что и до фильтрования, но имеет более короткое время жизни. Если полученную вначале густую массу отфильтровать и провшвать на фильтре октаном до тех пор, пока не отмоются растворимые металлоорганические соединения, а затем вновь диспергировать промытый твердый галогенид металла в октане и исследовать его, то оказывается, что он почти полностью утратил каталитическую активность. Следовательно, для получения твердого полимера необходимо сочетание растворимых алкилов или алкилхлоридов металлов (алюминия и титана) и нерастворимых га.логенидов и хлоргалогенидов металлов. По-видимому, промывка в значительной степени вызывает разрушение комплексов, в результате чего остается лишь галогенид титана (в данном случае, возможно, смесь треххлористого и двухлористого титана), который в данных условиях не является катализатором полимеризации. Это подтверждается и тем, что при добавлении новой порции алкила алюминия, растворенного в октане, к промытой неактивной диспергированной массе активность катализатора почти полностью восстанавливается. [c.209]

В последнее вре.мя ведутся исследования по моделированию ферментативного катализа на основе каталитических свойств синтетических органических катализаторов, менее сложных по составу и строению, чем ферменты, но в известной степени воспроизводящих их каталитическое действие. К таким катализаторам относятся, например, органические полупроводники, комплексные соединения, в частности хелатные полимеры, образуюпще внутренние комплексы с металлами, и др. [c.282]

Установлено, что не только природа исходных мономеров определяет селективность полученных на их основе сорбентов, так как регулируя при синтезе пол-имера степень структурирования, используя мостикообразова-тели, которые способны изменять внутри- и межцепные взаимодействия, модифицируя структуру полимера введением инертного растворителя, можно получать селективные иониты с заданными свойствами. Точно так же, регулируя структуру координационного центра, можно получать металлсодержащие иониты с заданными кислотно-основными, сорбционными, окислительно-восстановительными, каталитическими свойствами. Исследования свойств комплекситов способствуют развитию науки в области изучения каталитических процессов, идущих в живом организме, поскольку селективные и закомплексованные сетчатые полимеры во многих случаях могут служить моделью клетки, а полученные на их основе ионоселективные мембраны позволяют моделировать мембранные процессы в живом организме. [c.8]

В заключение этого раздела следует отметить, что недостаточная изученность каталитических свойств металлов, в первой координационной сфере которых находятся лигандные группы ионитов, не позволяет достаточно полно выявить все реакции, в которых они могут быть каталитически активными. Можно лишь по аналогии с катализом растворимыми комплексными соединениями иредполол ить, что диапазон их действия обширен. Изучение кинетики термического разложения закомплексованных форм ионитов показало, что ионы переходных металлов катализируют разрыв связей С—С и С—М, процессы дезаминирования декарбоксилирования полимеров. Показано, что комплексы на носителях мо- [c.328]

Смеси ацетилацетоната циркония с алкилпроизводными алюминия или бериллия и с галогенводородом или галогенидами металлаили же с алкиламинами считаются катализаторами полимеризации олефинов. Полимеры и сополимеры с гране-1,4-структурой могут быть получены, исходя из сопряженных полине-насыщенных соединений полимеры обладают свойствами, весьма близкими к натуральному каучуку. Вообще смесь алкилалюминия и ацетилацетоната циркония используется во многих каталитических композициях [c.302]

Каталитическую активность полимеров и комплексов также связывают с парамагнетизмом. Корреляция между концентрацией парамагнитных центров в полимерах с системой сопряжения и каталитическими свойствами показана в [80]. Комплексы ПШО из бензила и гексаметилендиамина с солями переходных металлов существенно ускоряют окисление кумола кислородом [81]. В этой же реакции проявляют активность хелаты ПШО из 2,5-дигидрокситерефталевого альдегида и 2,4-диамино-5-гидроксифенола [82], причем их активность в реакции окисления зависит от природы центрального иона и уменьшаегся в ряду Мп> Со>Ы1>Си>гп. Эти соединения катализируют также разложение гидроперекиси кумила [82]. [c.16]

Большой объем информационного материала по каталитическим свойствам алюминийорганических соединений не позволяет детально остановиться на всех вопросах, связанных с этими продуктами. В данном разделе отражена лишь одна сторона вопроса — влияние алюминийорганических соединений на активность катализатора в процессах полимеризации олефинов и ряда других мономеров, а также кратко показано влияние применяемых алюминййалкилов на свойства получаемых полимеров. [c.219]

Безводные хлориды лития, магния, кальция и бария не обнаруживают каталитических свойств при термической деструкции ПИБ. Однако их кристал югидраты, особенно аквакомплексы магния (М С12 -иН20, где п = 1 2 4), являются эффективными катализаторами термораспада полиизобутилена [113] выход изобутилена в газовой фазе составляет 95-99% (об.) при любой степени разложения полимера (см. табл. 4.4). Разрыв макромолекул ПИБ по закону случая не зависит от их молекулярной массы, но в то же время зависит от содержания концевых связей С = С. В частности, общий выход продуктов термодеструкции ПИБ, гидрированного на 90%, снижается в 7 раз. Таким образом, особенностью термокаталитической деструкции ПИБ в присутствии кристаллогидратов хлорида магния является сочетание процессов инициирования разложения но законам случая и концевых групп. [c.141]