Макромолекулы гидролитическое расщепление

После установления основного химического свойства крахмала— его гидролитического расщепления, стало ясно, что макромолекулы крахмала состоят из остатков циклической а-глюкозы. [c.298]

При имидизации в растворе образующаяся вода не удаляется из реакционной смеси и при высоких температурах может вызывать гидролитическое расщепление макромолекул и понижение молекулярного веса полимера "]. Это обстоятельство необходимо обязательно учитывать при проведении имидизации в твер- [c.38]

Как видно из приведенных данных, гидролитическое расщепление вызвало деструкцию 33% горючей массы угля. При этом большая часть германия перешла в раствор. При гидролизе разрушаются различные кислородсодержащие связи. Расщепление линейных эфирно-кислородных связей угольной макромолекулы приводит к появлению кислых и нейтральных частей. Гораздо легче протекает расщепление циклических эфирных структур, особенно прп наличии в их составе у атомов [c.21]

Влажность также как и температура, может играть роль и агента, и активатора старения. Действуя как агент старения, влага вступает в химическое взаимодействие с полимером, следствием которого является гидролитическое расщепление макромолекулы и связанное с этим изменение свойств изделия. Однако действие влаги проявляется не только в химическом взаимодействии с полимером. Она может выступать в качестве агента, действие которого аналогично действию пластификаторов. В этом случае влага способствует процессам изменения вторичной структуры, релаксации внутренних напряжений. Особенно значительные изменения свойств полимерных материалов под действием влаги происходят при переходах температуры от положительных к отрицательным значениям. [c.15]

В реакциях гидролитического расщепления макромолекул полимера участвуют не только низкомолекулярные продукты и исходные вещества, но и сами макромолекулы, вернее — их концевые группы. В последнем случае процесс может проходить вну-тримолекулярно с образованием устойчивых циклов, например внутримолекулярная реакция ацидолиза полиамида [c.164]

Процесс гидролиза носит аутокаталитический характер, поскольку осколки макромолекул, возникшие в результате гидролитического расщепления, в подавляющем большинстве случаев становятся катализаторами последующих актов деструкции. Так, гидролиз сложноэфирных или амидных групп способствует накоплению в полимере осколков макромолекул с концевыми карбоксильными группами, и скорость дальнейшего гидролиза становится пропорциональной квадратному корню из их концентрации [c.230]

Внутриклеточное гидролитическое расщепление макромолекул происходит главным образом в лизосомах [c.66]

При обсуждении реакционной способности макромолекул следует помнить, что функциональная группа, присоединенная к полимеру, во многих случаях характеризуется химической реакционной способностью, подобной той, которая бы наблюдалась для такой группы в малых молекулах. Флори [7] было показано, что это общее правило, справедливое для реакций этерификации, объясняет кинетику полиэтерификации. Точно так же была успешно объяснена скорость гидролитического расщепления целлюлозы при условии, что реакционная способность глюкозид-ного звена не зависит от размера молекулы, которой оно принадлежит [9, 1025]. Однако в этой главе будут рассмотрены лишь исключения из этого правила, в которых реакционная способность функциональных групп, присоединенных к полимеру, значительно отличается от реакционной способности монофункциональных аналогов. В главе не обсуждаются также полимеризация, деструкция полимера и процессы его поперечного сшивания, которые лежат за пределами этой книги. Наконец, мы должны ограничиться лишь очень кратким обзором наиболее интересного примера реакционной способности макромолекулы — каталитической активности ферментов. [c.345]

Статистическое рассмотрение беспорядочного расщепления макромолекул под действием, в частности, гидролитических фак- [c.254]

Статистическое рассмотрение беспорядочного расщепления макромолекул под действием, в частности, гидролитических факторов приводит к следующим количественным зависимостям. Степень деструкции а в предположении, что все связи, способные к расщеплению, одинаково реакционноспособны, выражается зависимостью а = Р/(Мо—1), где Р — число разорвавшихся при гидролизе связей за время Мо — число элементарных звеньев в исходной макромолекуле полимера [т. е. (Л о—1)—число связей в исходной макромолекуле, способных к расщеплению]. [c.198]

Реакции, приводящие к уменьщению основной цепи макромолекул, т. е. к ее деструкции. Сюда относятся все превращения, приводящие к расщеплению молекулярных цепей механическая, термическая, гидролитическая и окислительная деструкции. [c.107]

А. -это ограниченный мембраной мешок с гидролитическими ферментами, предназначенными для регулируемого внутриклеточного расщепления макромолекул. [c.121]

Полисахариды аморфно расположенных в клеточных стенках ГМЦ значительно сильнее подвергаются гидролизу в условиях сульфитной варки по сравнению с более плотно упакованными н упорядочеииыми макромолекулами целлюлозы, затрагиваемыми в сравнительно малой степени. Высказывалось мнение [733], что гидролитическое расщепление ГМЦ, благодаря их большой доступности, является, ио-видимому, гомогенной реакцией в отличие ют типично гетерогенных реакций целлюлозы. [c.281]

При синтезе полимеров или при их переработке часто имеет место воздействие на полимер высоких температур, что безусловно может вызвать потерю значительного количества концевых групп [1, 2]. Именно поэтому для определения молекулярного веса полимеров необходимо знать концентрацию различного типа концевых групп и их общее количество в макромолекуле. В отдельных случаях,. когда число концевых групп в молекуле не может быть определено, целесообразно лишь прослеживать изменение концентрации концевых групп полимера, не связывая это с изменением молекулярного веса. Так, например, при изучении процессов деструкции полимеров с концевыми группами для понимания механизма реакции очень важно знать, какие типы концевых групп являются более лабильными. При изучении процессов гидролитического расщепления гетероценных полимеров по повышению концентрации определенного вида концевых групп можно судить [c.257]

Экспериментально установлено, что ультразвук оказывает специфическое действие на макромолекулы тропоколлагена в сравнении с протеолитическими ферментами. В то время как последние вызывают деполимеризацию протофибрилл до отдельных мономеров посредством процесса гидролитического расщепления и в дальнейщем скручиваются в новую структуру, ультразвук при продоллсительном воздействии вызывает разрыв полипептидных связей, нарушая целостность спиральной конфигурации, подобно специфическому ферменту коллагеназе. [c.258]

Химическая характеристика высокомолекулярных соединений путем исследования продуктов деструкции основывается на особенностях строения полимеров. В некоторых случаях продукты распада определенного строения получаются уже при сухой перегонке, для многих полимеров деструкция протекает вплоть до образования мономеров. При облучении ультрафиолетовыми лучами и при размоле в шаровой мельнице также происходит деструкция полимеров, но большей частью только до низкомолекулярных полимеров (например, при размоле полистирола в шаровой мельнице происходит деструкция до степени полимеризации около 100). Направленная деструкция, сопровождающаяся разрывом определенных связей в макромолекуле, позволяет сделать конкретные выводы о строении полимера. Такая реакция имеет место при расщеплении озонидов каучука (см. стр. 81), а также при гидролитическом расщеплении полисахаридов (см. стр. 86, 87 и 91) и идентификации осколков макромолекул известными методами, используемыми для низкомолекулярных соединений. Исследования продуктов распада белков и нуклеиновых кислот также дали возможность сделать предварительные выводы о их строении и о строении структурных единиц (об анализе аминокислот см. стр. 97). О специфических методах ферментативного расщепления было уже упомянуто выше (см. стр. 92). Для установления строения поливинилового спирта, полученного из поливинилацетата, наряду с отсутствием янтарной кислоты в продуктах разложения (как показали Штаудингер и Штарк, см. стр. 107) решающим явился тот факт, что этот полимер не деструктируется или очень незначительно деструктируется такими реагентами, как йодная кислота, расщепляющая 1,2-гликоли (Мар-вел и Деноон). [c.182]

В отличие от многих других конденсационных полимеров эти политриазолы устойчивы к гидролитическому расщеплению. Поэтому в случае образования разветвленных цепей или поперечных связей в макромолекулах этих веществ за счет вторичных реакций, дающих амидные и т. п. группы, смолоподобный полимер может быть снова превращен в волокнообразующий материал с оптимальной температурой плавления путем обработки его гидролизующими агентами, например водой под давлением (при 240°) или кипящей соляной кислотой [84]. Гидролиз вызывает разрушение лишь более слабых связей макромолекул политриазола. Любую гидразидную или оксадиазоловую группу, которая может образоваться в процессе поликонденсации вследствие недостаточного количества гидразина, можно превратить в более устойчивую триазоловую или аминотриазоловую группу нагреванием полимера с аммиаком, гидразином или первичным амином, например анилином [83, 85] [c.178]

Представленный механизм гидролитического расщепления и последующей конденсации объясняет, по мнению авторов, более высокую молекулярную полидисперсность полисилоксанов по сравнению с органическими высокомолекулярными соединениями. Г. Фриш, И. Мартин и Г. Марк [328, 329] выдвинули и экспериментально подтвердили на основании изучения физических свойств ди-метилполисилоксанов гипотезу, что макромолекула линейного поли-силоксана имеет сетчатое строение со многими большими кольцами. Ими были определены молекулярные веса, коэффициенты свето-рассеивания, вязкость при различных температурах, двойное лучепреломление растворов жидкого диметилполисилоксана с вязкостью 1200 пуаз и бесцветного пластичного вещества, а также сняты рентгенограммы для пленок, полученных на основе диметилполисилоксана. В результате своих исследований они показали, что жидкие диметилполисилоксаны имеют молекулярный вес от 100 000 до 500 000, а воскообразные от 500 000 до 1 000 000. Так как при повышенных температурах полимеры обнаруживают незначительную склонность к диссоциации, то это указывает на невозможность их образования за счет межмолекулярных сил сцепления. [c.179]

Взаимодействие с кислородом или влагой обычной атмосферы при обсуждении устойчивости не рассматривается. Такой тип взаимодействия для макромолекул иногда может оцениваться из свойств гомологов низкого молекулярного веса. При изучении неорганических полимеров часто уделяют основное внимание таким вспомогательным или испытуемым структурам. Однако некоторые сложности заключаются, например, в том, что точка разветвления имеет устойчивость, отличающуюся от устойчивости, скажем, срединной группы, концевой группы или ортосоединения. Это справедливо в случае фосфатов (см. раздел II,Б, 1), для которых скорость гидролитического расщепления связей Р — О — Р, соединяющих точки разветвления с остальной структурой, в 10 —10 раз больше, чем гидролиз (в тех же условиях) групп Р—О—Р, соединяющих концевые и срединные группы. Такое поведение не было предсказано при изучении вспомогательного соединения. С другой стороны, вследствие пространственных затруднений иногда макромолекулы становятся значительно менее реакционноспособными. Такой пример приводится в разделе II, А,3 при обсуждении гидролиза полифосфорилдиметиламидов. [c.79]

Наличие в продуктах термической деструкции изомерных ароматических полиамидов больших количеств двуокиси углерода, бензола, воды, а также соответствующих строению полимеров фе-нилендиаминов послужило основанием для предположения [30, 31] о гидролитическом расщеплении амидной группы с образованием двух осколков макромолекулы с концевыми аминной и карбоксильной группами [c.152]

Электронно-микроскопические исследования позволили прояснить ситуацию Было установлено, что запасные соединения откладываются в вакуолях округлой формы, напоминающйх лизосомы, которые можно визуализировать у экспериментальных животных после введения им неме-таболизируемых соединений Поэтом) был сделан вывод, что эти вакуоли представляют собой лизосомы, наполненные непереваренными или лишь частично расщепленными гликозаминогликанами [1129] Это подтвердилось и для других тканей Хотя дефекты метаболизма оставались неисследованными, нарушения отнесли к лизосомным болезням, так как они сопровождались явной перегрузкой системы лизосом Важнейшая функция лизосом заключается в гидролитическом расщеплении макромолекул, поэтому представлялось вероятным, что отложение избыточных запасных веществ связано с недостаточностью гидролитических ферментов лизосом Другим доказательством нарушения метаболизма гликозаминоглика-нов было избыточное выделение этих соединений с мочой Табл 4 6 дает некоторое [c.30]

Элементарные звенья макромолекул целлюлозы (ангидро-Z)-глюкопираноза) соединены между собой р-гликозидной связью. Участок макромолекулы, отмеченный на рис. 2 скобкгжи,— целлобиоза. Это продукт неполного гидролитического расщепления макромолекул. В гидролизатах могут быть также обнаружены целлотриоза и целлотетраоза. При полном гидролизе целлюлозы образуется Z3-(-[-)-глюкоза. Элементарные волокна целлюлозы состоят из множества линейных макромолекул с поперечным сечением 0,6—0,7 нм. Размеры молекул целлюлозы льна и хлопчатника более однородны, чем размеры молекул целлюлозы травянистых растений (Йиргенсонс, 1964 Роговин, 1972). [c.10]

Наличие в макромолекулах полисахаридов (гликанов) гликозидных связей делает их способными к гидролитической деструкции. При гидролитической деструкции (гидролизе) полисахаридов происходит разрыв гликозидных связей с присоединением по месту разрыва элементов воды Н и ОН. При неполном гидролизе уменьшается СП полисахарида, а при полном расщеплении всех гликозидных связей полисахарид превращается в моносахариды. При разрыве гликозидной связи (см. далее схему 11.3) в месте разрыва образуются новые концевые звенья - редуцирующее и нередуцирующее. [c.283]

За последние год я было подробно изучено изменение резкости диффрак-ционных рентгенограмм [282, 289, 290, 291], уделшюго объема, равновесной влажности [268, 276, 287, 292] и потери в весе [5, 220, 276), которым подвергаются нативные и регенерированные волокна во время длительных обработок сравнительно мягкими гидролизующими агентами. Из тщательного обсуждения результатов [5, 220, 274, 288, 290] пришли к выводу о том, что при расщеплении глюкозидной связи доступной части целлюлозы разорванная макромолекула, в одном конце свободно колеблющаяся в пространстве под влиянием термического воздействия, в другом конце часто прикрепленная, стремится кристаллизоваться со смежными цепями. Определение гидролитическими методами процента кристалличности в волокне имеет, следовательно, тенденцию приводить к завышенным результатам, потому что во время определения и даже до того, как предельная гидроцеллюлоза будет высушена [276], происходит перекристаллизация. [c.165]

Живые клетки содержат инструменты своего собственного разрушения, а именно деструктивные гидролитические ферменты, такие, как нуклеазы, полисахаридгидролазы, фосфатазы и протеазы (протеиназы, протеолитические ферменты). В клетках млекопитающих они заключены в лизосомы и освобождаются в контролируемых условиях. Эти ферменты обычно действуют на строго определенные молекулы, разрушая их, если это диктуется физиологическим состоянием организма. У растений деструктивные ферменты хранятся в вакуолях их действие в цитоплазме находится под контролем различных специфических ингибиторов. У микроорганизмов гидролитические ферменты часто обнаруживаются между плазматической мембраной и клеточной стенкой. Их роль заключается главным образом в расщеплении внеклеточных макромолекул. В процессе получения содержащего ферменты клеточного экстракта наблюдающееся в клетке неустойчивое равновесие между отдельными ее компонентами почти неизбежно нарушается, в результате чего эти ферменты смешиваются с содержимым клетки. Протеоли-тическим ферментам уделено здесь особое внимание. Существуют методы, позволяющие свести к минимуму разрушение лизосом при экстрагировании мягких тканей животных [157], но во многих случаях, когда разрушение самой клетки требует энергичной гомогенизации, они неприемлемы. Кроме того, при использовании больших количеств исходного материала обработка клеток го рмонами или ферментами с целью осторожного освобождения их содержимого непрактична. Следовательно, мы должны принять как факт, что деструктивные ферменты будут присутствовать в экстракте, и с ними надо что-то делать. [c.256]