Полипереэтерификация

Таблица 10.7. Приведенная вязкость ПБТ, полученного каталитической полипереэтерификацией в присутствии 30% немодифицированной слюды (НМС)

Применяемый катализатор не оказывает влияния на технологию синтеза и очистки. Более подробно стадия синтеза полиэфирных пластификаторов полипереэтерификацией рассмотрена ниже. [c.33]

Реактор полипереэтерификации и ректификационная колонна представляют собой единое целое и работают взаимосвязанно. Оптимальные условия работы этих аппаратов неодинаковы [149], поэтому при разработке технологического процесса приходится искать компромиссное решение. [c.44]

Для интенсификации процессов полипереэтерификации и разделения существуют различные пути [150]. [c.44]

В промышленности получают конденсационные полиэфирные полимеры различного типа. Полипереэтерификация (1, разд. 16-7,А) наиболее удобна для получения линейных полимеров [c.506]

Изучение полипереэтерификации эфиров фосфоновых кислот олигомерами окиси пропилена (ОП) на примере р, р -дихлорэти-ловых эфиров фосфоновых кислот показало, что основная реакция сопровождается значительным увеличением кислотности реакцион- [c.11]

Таким образом, основная реакция практически не сопровождается деструкцией исходного олигомера, как в случае переэтерификации эфиров фосфоновых кислот олигомерами ОП. Однако некоторые побочные реакции повышают кислотность полиэфиров в результате образования при этом кислых групп у фосфора. Показатели полиэфиров, полученных полипереэтерификацией диалкилфосфитов олигомерами ОП, приближаются к необходимым для получения полиуретанов. Несколько повышенную кислотность таких продуктов можно легко снизить методом оксиалкилирования кислых групп при атоме фосфора [2]. [c.12]

При выборе условий проведения технологического процесса следует иметь в виду равновесный характер реакции полиэтерификации и полипереэтерификации. Так, константа равновесия Кр полиэтерификации близка к единице и не зависит от температуры, что объясняется близостью величин энергии активации прямой и обратной реакций (энергия активации реакции адипиновой кислоты с этиленгликолем равна 597 кДж/моль, а обратной реакции гидролиза — 58,5 кДж/моль). Поэтому изменением температуры нельзя добиться увеличения относительной доли прямой реакции. Введение катализаторов может оказать некоторое влияние на величину Кр- Основные катализаторы не влияют на скорость прямой реакции, но приводят к увеличению скорости гидролиза. При применении кислых катализаторов увеличивается скорость обеих реакций, и хотя скорость прямой реакции возрастает сильнее, доля обратной реакции остается высокой. Поэтому смещение равновесия реакции в сторону образования олигомера может быть достигнуто только при удалении побочного продукта (воды) из реакционной массы. При из.менении температуры или применении специфического катализатора этого достичь нельзя. [c.106]

При получении олигоэфиров реакцией полипереэтерификации соблюдаются те же закономерности, что и при полиэтерификации. Величина /Ср несколько выше (для реакции диметилтерефталата с этиленгликолем при 250 °С она составляет 4,9). Выделяющийся побочный продукт (метанол) удаляется легче, чем вода. Однако и в этом случае проведение процесса в тонком слое или под вакуумом способствует более глубокому протеканию процесса (рис. 2.3). Из рисунка видно, что молекулярная масса олигомера возрастает при уменьшении толщины реакционного слоя и при применении вакуума за счет изменения условий удаления метанола из зоны реакции. [c.107]

Известны фосфорсодержащие полиэфиры другого типа, являющиеся в сущности обычными полиэфирами, но содержащими фосфор в главной цени. Такие вещества были получены взаимодействием окисей третичных фосфинов, содержащих в молекуле не меньше двух сложноэфирных групп, с гликолями [578] в присутствии бората цинка—одного и в смеси с пентаэритритом [579]—или гидроокиси лития [367]. В основе синтеза таких полиэфиров лежит реакция полипереэтерификации [c.216]

Большое влияние на полиэтерификацию оказывает природа выбранного катализатора и при синтезе поликарбонатов из б с-фенолов и дифенилкарбоната. Такие кислые катализаторы, как борная кислота, /г-толуолсульфокислота, не являются очень эффективными катализаторами данного процесса. Сравнительно неэффективны в нем и смеси ацетатов различных металлов магния, кадмия, цинка, кальция и других — с соединениями сурьмы. Значительно ускоряют процесс полипереэтерификации основные катализаторы, такие, как щелочные или щелочноземельные металлы, их окиси, гидриды, амиды, а также окиси цинка, свинца, сурьмы. Титан- и алюминийорганические соединения, использованные в качестве катализаторов в данном процессе, часто приводят к образованию окрашенных поликарбонатов и стимулируют побочные процессы разложения. Обычно при получении поликарбонатов этим способом тот или иной катализатор берут в реакцию в количестве 0,00001 — 0,1% от веса поликарбоната [36]. [c.170]

В промышленности получают конденсационные полиэфирные полимеры. различного типа. Полипереэтерификация (1, стр. 480) наиболее удобна [c.397]

В реакции полипереэтерификации взаимодействуют сложноэфирные группы одного мономера с гидроксильными или карбоксильными группами другого. Побочными продуктами соответственно являются спирты или кислоты [c.502]

Таблица 1.7. Примеры проведения полипереэтерификации в присутствии различных катализаторов [c.44]

Таблица 2.7. Константы равновесия и скорости реакции полипереэтерификации дибутилового эфира адипиновой кислоты гликоля.ми и а.1коголиза полиэфиров бутанолом при 70° С

При полипереэтерификации диметилтерефталата (0,5 моля) этиленгликолем (1 моль) при 197 °С и барботировании азота со скоростью 42 + 2 мл/мин, в присутствии ацетатов Zn, Мп, Mg, 8п, 8Ь [134] (в количестве от 3-10 до 1 10" [c.58]

Часто применяемый в реакциях этерификации, полиэтерификации и полипереэтерификации этиленгликоль подвергается частичной дегидратации в присутствии кислых катализаторов [155]. Выделяющаяся в результате реакции вода [c.73]

Полученные в работе [253] константы скоростей реакции полипереэтерификации дибутилового эфира адипиновой кислоты гликолями, а также коне- д % танты равновесия этих реакций юо (табл. 2.7) позволили сделать вывод о влиянии химического строения гликоля на скорость протекания как прямой, так и обратной реакций. В случае реакции полипереэтерификации дибутиловых эфи- [c.117]

В настоящее время имеется большое число работ, посвященных исследованию влияния типа катализатора на механизм полипереэтерификации и ее основные кинетические закономерности. При проведении этой реакции в качестве катализаторов используются кислоты, основания, соли, комплексы и другие соединения, поэтому описание единого [c.187]

Процесс получения пластификаторов состоит из следующих стадий подготовки исходного сырья, синтеза эфира, нейтрализации кислых компонентов, промывки, отгонки летучих. веществ,, осветления, фильтрации, ректификации оборотных спиртов, ректификации и упарки сточных вод. В зависимости от выбранной технологической схемьг последовательность операций может изменяться, а некоторые стадии вообще исключаться из процесса. Например, при синтезе диэфирных пластификаторов на амфотерных катализаторах исключены стадии промывки эфира-сырца и ректификации оборотного спирта, а при получении полиэфирных пластификаторов полипереэтерификацией отсутствуют стадии нейтрализации и промывки. [c.21]

Процессы этерификации и переэтерификации обычно проводятся в присутствии катализаторов. Практическое применение для-производства диэфирных пластификаторов находят кислые катализаторы— серная кислота, п-толуолсульфокислота и бензолсуль-фокислота [59—62] и амфотерные катализаторы — гидроксид алюминия и тетрабутоксититан [63, 64]. Иногда процесс проводят беа катализатора [65, 66]. Полиэфирные пластификаторы синтезируют полипереэтерификацией в присутствии ацетата цинка, и-дибу-тилоловодикаприлата или тетрабутоксититана в смеси с активированным углем [67, 68] и конденсационной теломеризацией в присутствии кислых катализаторов или соединений титана [69]. При получении триарилфосфатов используют катализаторы хлорид магния и хлорид алюминия [59, 70, 71] триалкилфосфаты можно получать в отсутствие катализатора [74, 75] или в присутствии соединений титана [72, 73]. [c.21]

Все процессы полипереэтерификации являются обратимыми с константой равновесия 0,1, что свидетельствует о существенной роли обратной реакции [68]. Высокая скорость обратной реакции диктует необходимость быстрого и полного удаления из зоны реакции выделяющегося при полипереэтерификации спирта. Спирт обычно отгоняется с одним из реДгентов, преимущественно глико- [c.43]

Реакционная смесь в процессе полипереэтерификации может резко вскипать и выбрасываться в ректификационную колонну. При этом на длительный период нарушается работа колонны, что увеличивает продолжительность процесса и приводит к потере гликоля с отходящим алифатическим спиртом. Для устранения этого недостатка следует уменьшить степень заполнения эфирнза- тора, проводить процесс в мягких условиях, повышая температуру и углубляя вакуум с большой осторожностью, что, однако увеличивает время синтеза н уменьшает съем целевого продукта с единицы объема аппарата. Для интенсификации процесса предложено вакуум углублять автоматически по заранее разработанной программе 152]. В этом случае реакционную смесь вначале нагревают до заданной температуры (180—220°С) при атмосферном давлении или неглубоком, постоянном во время разогрева вакууме, а затем постепенно углубляют вакуум в системе согласно эмпирической зависимости [c.45]

A. H. Пудовик, Г. И. Евстафьев. Синтез фосфорсодержащих полиэфиров реакцией полипереэтерификации.— Высо-комолек. соед., 5, 886—891 (1963). [c.181]

Полипереэтерификация различных диалкилфосфитов олигомерами ОП при соотношении олигомер ОП диалкилфосфит = 1,2 1 (табл. 1, № 5—6) показала, что для получения полиэфира с хорошим выходом достаточно 130° с последующим повышением температуры для завершения реакции до 170° (при этом количество побочных продуктов, в том числе и кислых, сведено до минимума — табл. 1, Л Ь 6). Степень завершенности реакции определяется по количеству выделяющегося при реакции соответствующего спирта. Как показал хроматографический анализ конденсата, содержание примесей в этом случае не превышает 1 % (пропиоповый альдегид, являющийся продуктом деструкции олигомера окиси пропилена, и диметило-вый эфир, выделяющийся, вероятно, по схеме, предложенной Ру-наво и сотрудниками [10]). [c.12]

При использовании в качестве фосфорсодержащего компонента производных р-хлорэтил- или винилфосфоновой кислот впервые были получены огнестойкие фосфорсодержащие полиэфиры, способные к структурированию за счет полимеризации или сополимеризации благодаря наличию боковых винильных цепей. Изучены условия синтеза полиалкиленфосфитов со свободными гидроксильными группами при полипереэтерификации диметилфосфита ди- и полиоксисоединениями [c.34]

Олигомеры, обладающие пониженной горючестью и повышенными пластифицирующими свойствами, получены методом полипереэтерификации диэфиров фосфористой, фосфонистой и фосфоновой кислот различными гликолями. [c.25]

Процесс аедут в одну стадию в реакторе 7, снабженном элвкгроиндукци-онным обогревом, при одно временной загрузке всех исходных компонентов в присутствии катализатора ацетата циика. Смесь нагревают до 150 °С. При этой температуре начинается полипереэтерификация, сопровождающаяся отгонкой метанола, который собирается в сборнже 5. Постэпенно температуру повышают до 250 °С, причем подъем температуры регулируют по скорости отгонки мета-ната. Контроль процесса ведут по количеству отогнанного побочного продукта, а также по температуре размягчения олигоэфира. [c.113]

При помощи реакций полимеризации, сополимеризации, иоликопден-сации, полипереэтерификации и т. д. фосфорорганические мономеры, описанные в первой части, могут быть превращены в фосфорорганические высокомолекулярные соединения различных типов. [c.143]

Для реакции полипереэтерификации, в частности алкиловых эфиров изо- и терефталевой кислот этиленгликолем, предложен ряд смешанных катализаторов, из которых наиболее активными оказались [72, 76, 89, 90-93] [c.28]

Активность катализаторов полипереэтерификации зависит от таких факторов, как содержание влаги в исходных реагентах, способ введения катализатора. Так, при использовании ацетатов Са и М в реакции полипереэтерификации диметилтерефталата этиленгликолем обезвоживание последнего перед введением в реакцию приводит к сокращению продолжительности процесса от 140 до 70 мин при степени завершенности 90% [100]. Применение катализатора в виде тонкодисперсной суспензии в этилешликоле при 80-100°С увеличивает скорость реакции, а также снижает расход катализатора [101]. [c.30]

При полипереэтерификации диметиловых эфиров фтале-вых кислот бутандиолом-1,4 (мольное соотнощение 1 4) в присутствии катализатора- ацетата свинца в количестве [c.76]

Химическое изменение катализаторов-солей металлов с потерей активности может происходить в процессах полипереэтерификации. На примере модельной реакции переэтерификации метил-бензоата и этилещликоля [98] показаны возможные превращения катализаторов - ацетатов металлов [c.95]

В работе [253] методом ЯМР показано, что в свободном пропиленгликоле-1,2, применяемом при полипереэтерификации дибутилового эфира адипиновой кислоты в присутствии катализатора-ацетата цинка, реакционная способность первичных гидроксильных групп вдвое выше, чем вторичных. При вступлении в реакцию вторичной ОН-грун-пы активность первичной ОН-группы уменьшается вдвое, а реакционная способность вторичной ОН-группы при вступлении в реакцию первичной ОН-группы изменяется незначительно. Это приводит к тому, что в концевом пропиленгли-кольном звене (в отличие от свободного пропиленгликоля) реакционная способность первичных и вторичных гидроксильных групп примерно одинакова, а скорость реакции в целом определяется реакционной способностью вторичной гидроксильной группы. [c.116]

К полипереэтерификации относятся реакции, протекающие по механизму алкоголиза и эфиролиза. Примером такой реакции является поликонденсация эфира дикарбоновой кислоты с гликолем или эфиром гликоля. В отсутствие катализатора эта реакция или не идет вовсе или протекает очень медленно [1]. Поэтому для проведения полипере-этерификаиии необходимым условием является применение катализатора [1, 76]. [c.187]