Метилметакрилат, радиационная полимеризация

Метилметакрилат. Радиационная полимеризация метилметакрилата подвергалась достаточно систематическому обследованию [5, 13, 17—28]. Жолио в 1940 г. взял патент на радиационную полимеризацию этого мономера действием быстрых нейтронов [29]. [c.153]

Возбужденная молекула легко подвергается гомолитическому расщеплению на свободные радикалы. Энергия активации радиационной полимеризации близка к нулю, и поэтому процесс инициирования может осуществляться даже при очень низких температурах. Эффективность расщепления молекул облучаемого вещества оценивается количеством радикалов (б я), возникающих при поглощении этим веществом 100 эВ. Например, при облучении у-лучами различных органических соединений Оц составляет стирол - 1,6 бензол - 1,8 акрилонитрил - 2,7 метилметакрилат - 27,3 винилацетат - 33,0 хлороформ - 59,5 четыреххлористый углерод - 70,0. [c.22]

Безуспешная попытка осуществить радиационную полимеризацию в соединениях включения монтмориллонита была предпринята Блюм-штейном [5]. Нами была разработана методика [6], используя которую удалось провести в этих соединениях включения стереоспецифическую полимеризацию акрилонитрила, акриловой кислоты и метилметакрилата. [c.79]

Подчинение скорости радиационной полимеризации закону УI влечет за собой и обычный характер зависимости средней длины полимерных цепей от скорости полимеризации [197]. На рис. 4 представлена зависимость lg[тl] от lg (М) для метилметакрилата. Точки, соответствующие радиационному инициированию ( -излучение Со ) при 25° С, попадают на кривую фотополимеризации. Так как при фотоинициировании возникают монорадикалы (стр. 63), то, очевидно, радиационная полимеризация также протекает через образование монорадикалов. Аналогичный результат был получен для радиационной полимеризации стирола под действием Р-частиц [202]. [c.77]

Рис. 11.1. Радиационная полимеризация метилметакрилата в белой сосне (2) и желтом тополе (I) при мощности дозы 0,11 Мрад/ч [469].

Примером здесь может служить радиационная полимеризация стирола или метилметакрилата в различных растворителях [49]. На рис. 67 показана зависимость относительной скорости полимеризации метилметакрилата от его молярной доли в некоторых смесях, а также аналогичная зависимость для раствора стирола в четыреххлористом углероде. Как видно из этого рисунка, для смеси метилметакрилат — этилацетат правило аддитивности соблюдается. Однако в других растворителях наблюдается отклонение от указанного правила. Это объясняется передачей энергии от возбужденных молекул одного компонента к молекулам другого. [c.259]

Как показали исследования радиационной полимеризации в эмульсии, скорость этого процесса в сотни раз превышает скорость полимеризации в массе. Согласно [48], стирол в водной эмульсии полимеризуется примерно в 20 раз быстрее, чем в массе. По данным [54, 55 , радиационная полимеризация стирола и метилметакрилата в эмульсии протекает со скоростью, в 100—300 раз превышающей скорость полимеризации соответствующих мономеров в массе. Значительно возрастает скорость радиационной полимеризации в эмульсии и в случае винилацетата [56]. Молекулярные веса полимеров, приготовленных эмульсионным методом, значительно выше, чем молекулярные веса полимеров, полученных в массе 1[48, 54, 55]. [c.260]

Исследована радиационная полимеризация метилметакрилата, стирола и винилацетата под действием уизлучения, а также полимеризация на предварительно полученном облученном латексе поливинилацетата [c.77]

Исследована радиационная полимеризация в растворе Изучено влияние интенсивности излучения (0,01 до 9 рд/сек) на полимеризацию растворов стирола в толуоле и U и метилметакрилата в метилацетате, бензоле и U . Скорость полимеризации мономеров во всех растворителях подчиняется линейной зависимости от / . При полимеризации стирола в толуоле и метилметакрилата в ССЦ отклонение от этой зависимости наступает тем раньше, чем более разбавлены растворы. Для стирола концентрация, при которой наблюдается отклонение, определялась уравнением Скр = При полимеризации стирола [c.77]

Были исследованы скорость и степень радиационной полимеризации метилметакрилата, винилацетата и стирола При мощности дозы в интервале 0,36-10 — 4,4-10 скорости полимеризации мономеров пропорциональны корню квадратному из интенсивности. В интервале 36-Ю — 71-10 скорости несколько уменьшаются. Получена линейная зависимость между степенью полимеризации и мощностью дозы в пределах 0,36-10 — 4,4-10 и определены радиационно-химические выходы для метилметакрилата, винилацетата и стирола, равные соответственно 5,5 1,4 и 0,04. Константы передачи цепи составляют для этих мономеров 0,36-10-4 0,80-10- и 0,08-10- . [c.78]

Первое положение подтверждено работой [4], где было показано, что в присутствии MgO механизм радиационной полимеризации акрилонитрила и метилметакрилата меняется при 0°С от радикального без окиси магния к анионному в присутствии этого окисла. [c.69]

Из данных табл. 1 видно, что скорость радиационной полимеризации метилметакрилата, протекающей при комнатной температуре, увеличивается в присутствии добавок 7пО и КСК, хотя и в меньшей степени, чем это имело место при полимеризации стирола [5]. Полупроводник [c.70]

Таким образом, установлено, что воздействие на винильный мономер радиоактивного излучения вызывает инициирование ионной или радикальной полимеризации , причем из экспериментальных данных следует, что в подавляющем большинстве случаев радиационная полимеризация протекает по радикальному механизму . А. Тобольский, например, проводя сополимеризацию стирола и метилметакрилата при действии на смесь у-лучей, установил, что соотношение компонентов в образующемся соединении совершенно идентично их соотношению при обычной радикальной сополимеризации . Радиационная сополимеризация смесей других мономеров в большинстве случаев дает такие же результаты, как и радикальная. Следует отметить также, что введение хинона часто оказывает на радиационную полимеризацию стирола ингибирующее влияние. [c.114]

Радиационная полимеризация метилметакрилата в присутствии твердых добавок в зависимости от дозы излучения (I = 50 р/сек) [c.70]

Рис. 11.2. Радиационная полимеризация метилметакрилата в березе при разных мощностях дозы [469]

Из всех способов радиационной полимеризации наиболее широкое практическое применение получила привитая и блоксополимеризация. Если к трудно окрашиваемому полимеру, например полиэтилену, привить метилметакрилат, винилпиридин или некоторые другие соединения, то его окрашиваемость значительно улучшится. Этот пример характеризует большое практическое значение данного способа. Радиационная привитая сополимеризация может осуществляться по способу сопряжения и предварительного облучения . [c.119]

Вместе с тем, бесспорно и то, что с повышением температуры (до 20—100° С) радиационная полимеризация винильных мономеров (стирола, метилметакрилата) в присутствии высокодисперсных окислов металлов протекает с постепенно понижающимся каталитическим эффектом [132—136]. Изучение кинетических закономерностей радиационной полимеризации стирола и метилметакрилата в присутствии окислов различной природы показало 133, 135], что при температуре выше 20° С специфичность каталитического действия окислов исчезает, и процесс полимеризации протекает по радикальному механизму [136]. [c.157]

Процесс радиационной полимеризации стирола и метилметакрилата на поверхности силикагелей при комнатной температуре, как это установлено во многих работах, является радикальным [132—136]. [c.161]

Для выяснения механизма радиационной полимеризации была проведена сополимеризация формальдегида с винильными соединениями. По легкости сополимеризации с формальдегидом винильные мономеры располагаются в следующем порядке изобутилен стирол метилметакрилат> акрилонитрил. [c.93]

Радиационный выход определяется природой облучаемых молекул при равном количестве поглощенной энергии разные вещества подвергаются радиолизу в различной степени. Так, для бензола величина Ск равна 0.7, для алифатических углеводородов — от 6 до 8, для СС] и СНС1з — 18 и 24 соответственно [2]. Заметные различия в значениях Ср. наблюдаются и для мономеров, например стирол — 0.69, метилметакрилат — 6.7, винилацетат — 10 [3]. Поэтому при радиационной полимеризации можно наблюдать явления сенсибилизации и десенсибилизации в присутствии различных растворителей. Понятно, что характер влияния растворителей зависит от различий между радиационным выходом для мономера 0 и радиационным выходом для растворителя Сд как это показывают следующие примеры [c.445]

Остановимся теперь на экспериментальных фактах, позволяю-щих судить о механизме процесса при радиационном инициировании. Заключения о радикальной природе процессов, протекающих иод влиянием того или иного вида ионизирующего излучения, основаны на следующих данных. Хорошо известно замедляющее действие, которое оказывают на радиационную полимеризацию различные вещества, являющиеся типичными ингибиторами радикальной полимеризации. Так, хинон ингибирует полимеризацию стирола, вызывая индукционный период, продолжительность которого пропорциональна концентрации ингибитора. Индукционный период наблюдается также при радиацион-но1 1 полимеризации в присутствии других ингибиторов, в частности кислорода последнее показано на различных мономерах — винилацетате, винилхлориде и др. [6, 7]. Далее, константы сополимеризации для ряда мономерных пар (стирол—метилметакрилат, стирол—винилиденхлорид, метилметакрилат—2-винилнири-дин и др.), установленные в условиях радиационного инициирования, часто отвечают величинам, известным для радикальной сополимеризации [7]. Наконец, радикальный механизм для многих случаев радиационной полимеризации вытекает из кинетических данных, а именно, из зависимости общей скорости процесса от интенсивности излучения I, или, как говорят, от мощности дозы, которую измеряют в радах или рентгенах в единицу времени. При полимеризации различных мономеров часто наблюдается типичная зависимость г = которая хорошо соблюдается для относительно невысоких значений 1. Энергия активации радиационного инициирования равна нулю поэтому общая энергия активации при радиационной радикальной полимеризации [c.447]

Основные научные работы относятся к химии полимеров. Впервые в СССР синтезировал (совместно с В. В. Коршаком) волокно-образующие полиамиды. Разработал эффективный способ синтеза ароматических карбоновых кислот и их производных каталитическим окислением и окислительным ам-монолизом алкилбензолов. Предложил метод получения привитых сополимеров радиационной полимеризацией мономеров из газовой фазы на твердые поверхности органических полимеров или неорганических веществ. Разработал ряд эффективных способов стабилизации полимеров, а также методов регулирования и те.хнологии полн-мершации метилметакрилата и некоторых других мономеров в кр п- [c.419]

Ионная радиационная полимеризация. Ионная Р. п. реализуется гл. обр, нри низких темп-рах (—40°С и ншке). Вклад ионного механизма увеличивается с понижением тсмп-ры реакции имеется обычно температурный интервал, где радикальный и ионный процессы сосуществуют. При сополимеризации изобутилена с хлористым винилидепом, а также стирола с метилметакрилатом или ге-хлорстиролом при 0°С и выше наблюдается радикальная полимеризация, при —40°С — сосу- [c.125]

Анионная радиационная полимеризация реализуется или в растворителях электро-нодонорной ирироды (триэтиламине, изонроииламине, диметилформамиде) или в присутствии окиспых добавок. На примере акрилонитрила показано, что увеличение скорости Р. п. при —78 С в присутствии окисных добавок (закиси меди или никеля, литированной закиси никеля, окиси магния) наблюдается и в случае апиоп-ной полимеризации. При этом резко возрастает и мол. масса иолимеров. Окислы Zn, Т1 и Сг не обладают каталитич. эффектом. В отсутствие добавок Р. и. акрилонитрила и его сополимеризация с метилметакрилатом в массе при —78"С и выше протекает по радикальному механизму. В присутствии окиси магния анионная Р. и. реализуется даже нри 0 С. [c.126]

По данным работы [41], при полимеризации под действием ионизирующего излучения энергия активации для стирола составляет 6,5—6,7 ккал моль, а для метилметакрилата 4,25 ккал1моль. Согласно [43], энергия активации в случае стирола равна 6.3 ккал моль. По данным [44], энергия активации при радиационной полимеризации метилметакрилата составляет [c.257]

Вопрос о механизме ионной радиационной полимеризации окончательно еще не рещен. Е. Цуда [77] недавно исследовал радиационную сополимеризацию стирола с акрилонитрилом или метилметакрилатом в массе и в различных растворителях при —78° С. По его мнению, сополимеризация в растворе в метиленхлориде протекает по катионному механизму, в массе — по радикальному механизму, а в растворах в диметилформамиде, [c.265]

Ионная радиационная полимеризация. - Ионная Р. ц. реализуется гл. обр. при низких темп-рах (—40°С и -ниже). Вклад ионного механизма увеличивается с понижением темп-ры реак ции , жмеется об чно температурный интервал, где радикальный,.и ионный процесс н сосуществуют. При сополимеризации изобутилена с хлористым. винилиденом -ча также стирола с метилметакрилатом или п-хлорстиролом при.0 С и выше, наблюдается радикальна полимеризация, при -е-40°С — сосу- [c.125]

Радиационная полимеризация в твердом состоянии исследована на таких монюмерах, как акрилонитрил, метакрилонитрил, метилметакрилат, акриламид, метакриламид, N-арилметакрил-амид, формальдегид, ацетальдегид, метакриловая кислота, бутадиен-1-карбоновая кислота, -пропиолактон, триоксан, 3,3-бмс-(хлорметил)оксациклобутан, хлорметилоксациклобутан и [c.56]

Процесс радиационной полимеризации в твердом состоянии исследован для таких мономеров, как акрилонитрил, метакрилонитрил, метилметакрилат, акриламид, метакриламид, К-арилметакриламид, формальдегид, ацетальдегид, метакриловая кислота, бутадиен-1-карбоновая кислота, р-про-пиолактон, триоксан, 3,3-бис, бмс-(хлорметил) оксациклобутан, хлорме-тплциклооксабутан и других 313, 316, 319, 320, 329, 331, 332]. [c.75]

Ранее нами было установлено, что радиационная полимеризация изобутилена, хлористого винилидена, стирола, акрилонитрила и метилметакрилата [3—8] в гомогенных условиях в зависимости от температуры реакции осуществляется по ионному или радикальному механизму, а именно по радикальному — при высоких и по ионному — при низких температурах. При этом скорость полимеризации в ряде случаев при переходе от высоких температур к низким вначале уменьшается, а затем возрастает. Реализация того или иного механизма была достаточно убедительно показана методом совместной полимеризации. [c.59]

Следующим объектом для изучения влияния минеральных добавок па радикальную радиационную полимеризацию был избран метилметакрилат, способный так же, как и стирол, полимеризоваться и по ионному, и по радикальному механизмам. Известно также, что при радиационной полимеризации метилметакрилата наблюдается период последействия [7], связанный, по-види-мому, с продолжением роста долгоживущих полимерных радикалов. Поэтому интересно было проверить влияние твердых добавок, ускоряющих полимеризацию, не только в процессе облучения, но и в периоде последействия. [c.70]

Иная картина наблюдается для периода последействия. В этом случае молекулярные веса полимеров очень сильно возрастают в присутствии твердых добавок по сравнению с молекулярными весами нолиметилметакрилатов, полученных без добавок. Следует отметить, что добавка окиси цинка, достаточно активная при радиационной полимеризации метилметакрилата, приводит в периоде последействия к наименьшему увеличению молекулярных весов. Отсутствие заметного влидаия [c.71]

Из приведенных на рис. 1 кривых видно, что с увеличением дозы количество привитого сополимера увеличивается. Следует, однако, отметить, что при этом увеличивается и количество одновременно образующегося гомополимера, особенно в случае полимеризации метилметакрилата и винилацетата, характеризующихся большой скоростью радиационной полимеризации в массе [2]. Так, например, прививка к перхлорвинилу 24вес. % полиметилметакрилата сопровождается образованием 93 вес.% гомонолимера последнего. [c.177]

Эти уравнения выполняются только при низких скоростях и конверсиях, т. е. при отсутствии автоускорения или адиабатического подъема температуры. Действительно, по наблюдению Кента и др. [469], скорость полимеризации пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора при низких мощностях доз и малых конверсиях. Однако, как и следовало ожидать, при высоких мощностях доз, когда сильно повыщается концентрация радикалов и возрастает роль побочных реакций обрыва, показатель степени оказывается меньше 0,5. При высоких конверсиях, когда реакция переходит в диффузионную область, характеризующуюся пониженной скоростью обрыва, скорость полимеризации и показатель степени резко возрастают. Типичные результаты исследования влияния мощности дозы и общей дозы приведены на рис. 11.1 и 11.2 [469]. При мощности дозы 0,1 Мрад/ч начинает сказываться влияние матрицы. Хотя радиационная полимеризация мономера в белой сосне и желтом тополе протекает практически одинаково, сосна является менее эффективной подложкой, чем тополь. Это явление объясняется наличием смолистых ингибиторов в сосне. Для другой типичной системы — березы, импрегнирог ванной метилметакрилатом, было найдено, что увеличение мощности дозы снижает индукционный период полимеризации, но увеличивает требуемую общую дозу, так как возрастание концентрации свободных радикалов увеличивает скорость обрыва [175]. Общая доза, необходимая для этих систем, колеблется примерно от 1 до 2 Мрад при изменении мощности дозы от 0,1 до 1 Мрад/ч [c.283]

Из зависимости величины lg Ур от обратной температуры при радиационной полимеризации глицидилметакрилата в вакууме следует, что Еэф = 4,0 ккал/моль. Найденная общая энергия активации начальной стадии процесса радиационной полимеризации глицидного эфира метакриловой кислоты оказалась равной величине Ер — о> полученной И. М. Кочновым, и М. Ф. Сорокиным [90] при полимеризации эфира, инициированной динитрилом азоизЬмасляной кислоты или перекисью бензоила. Это совпадение также свидетельствует о радикальном механизме радиационной полимеризации глицидилметакрилата. Хотя найденная величина эф для глицидилметакрилата незначительно отличается от энергии активации радиационной полимеризации метилметакрилата (4,25 ккал/моль — по данным работы [П] и 4,34 ккал/моль — по данным работы [331]), скорость процесса полимеризации глицидилметакрилата в сопоставимых условиях (мощность дозы, температура) в несколько раз больше, чем метилметакрилата. Возможно, это обусловлено активирующим влиянием эпоксидной группы в молекуле мономера. [c.204]

Аналогичные результаты получены также при радиационной полимеризации акрилонитрила, акриловой кислоты, метилметакрилата [223—228] и стирола [223], адсорбированных в межслоевом пространстве монтмориллонита. Вследствие упорядочения и определенной пространственной ориентации молекул мономеров в соединениях включения монтмориллонита при радиационной полимеризации образуются, как правило, полимеры, обладающие высо кой степенью кристалличности и стереюрвгуляриости. Установлено [223], что макромолекулы повторяют размер форму листочков монтморилло-нита, между которыми происходит раднационная полимеризация мономеров. В ряде работ [229, 230, 226—228] высказано предположение, что при адсорбции в межслоевом пространстве монтмориллонита двух мономолекулярных слоев мономера макромолекулы, образующиеся при радиационной полимеризации, являются двумерными сетками, сшитыми из регулярно построенных цепей. [c.171]

Физико-механические показатели ПВХ могут быть повышены путем прививки к нему винилацетата, метилметакрилата и стирола . Шапиро с сотр. > исследовал кинетику привитой сополимеризации, инициируемой у-лучами Со в пленках ПВХ, погруженных в стирол. Степень прививки при 60 °С пропорциональна корню квадратному из мощности дозы радиации. Наблюдаемое при малой интенсивности облучения замедление реакции связано, по-видимому, с защитным действием ароматических колец образующегося полистирола. Кинетика прививки при 20 °С полностью определяется процессом диффузии стирола в пленку полимера. При одних и тех же дозах облучения выход привитого сополимера на 1 Мрад можно значительно увеличить путем разбавления мономера соответствующим растворителем . Этот прием имеет большое практическое значение, так как позволяет проводить реакцию прививки с высокой эффективностью. При радиационной полимеризации стирола в присутствии погруженных в него пленок ПВХ в зону реакции вводили мета-нол > При этом скорость прививки стирола к ПВХ увеличивалась до 13,8% в час , а степень прививки превышала 300% на 1 Мрай . Увеличение скорости привитой сополимеризации объясняется эффектом Троммсдорфа, обусловленным нерастворимостью в метаноле растущих цепей полистирола . При замене метанола н-октаном, хорошо растворяющим полистирол, скорость привитой сополимеризации понижается соответственно степени разбавления стирола. [c.398]

Кристаллическая структура мономера в большинстве случаев благоприятствует процессу. Нарушение кристаллической рашетки введением небольших количеств примесей при кристаллизации тормозит полимеризацию. Это было установлено на примерах полимеризации акрилонитрила [154] и ацетальдегида [173]. Вместе с тем некоторые вещества полимеризуются в аморфной фазе быстрее, чем в кристалле (метилметакрилат, винилацетат, вицилхлорпд). По-видимому, в тех случаях, когда структура образующегося полимера соответствует структуре кристалла мономера или близка к ней (ацетальдегид, триоксан, винилстеарат [189]), процесс распространяется по решетке с большей скоростью. Образующиеся при этом полимерные цепи ориентированы вдоль основной оси кристалла и могут сразу образовываться даже волокна. Например, исследования, проведеьные при радиационной полимеризации триоксана, в результате которой получается полиоксиметилен (—О— Hj—) , показали [168, 190], что образуются высокоориентированные полимеры в форме игольчатых кристаллов, обладающие большой прочностью. В кристалле мономера триоксана создаются благоприятные для полимеризации условия, так как циклические молекулы расположены [c.332]

Полимеризация со скоростью, близкой к взрыпной, протекает также нри осаждении мономеров (стирола, метилметакрилата, ацетона, изопрена и др совместно с катализаторами (Mg, Нр, Li l, МпОз) на сильно охлажден ной поверхности. Скорость радиационной полимеризац ни я твердой фазе [c.98]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология