Стирол полимеризация в растворе

В реактор предварительной полимеризации 1 загружается стирол и раствор инициатора в стироле и при температуре 80°С проводится полимеризация до степени конверсии стирола 0,3— [c.395]

При полимеризации стирола в растворе четыреххлористого углерода получаются полистиролы следующего строения [c.943]

При анионной полимеризации реакции ограничения роста цепей возможны как за счет реакций передачи цепи (путем отрыва активным центром протона от растворителя или мономера либо путем переноса гидрид-иона с конца растущей цепи на противоион или мономер), так и за счет спонтанной изомеризации активного центра, сопровождающейся уменьщением его активности. Передача цепи через растворитель протекает, например, при анионной полимеризации стирола, катализируемой раствором калия в жидком аммиаке [c.22]

Полимеризация стирола е растворе имеет мало преимуществ по сравнению с блочной полимеризацией, описанной выше, поскольку многие растворители реагируют с растущей полимерной цепью, ограничивая молекулярный вес полученного продукта. Кроме того, необходимо приготовлять достаточно разбавленные растворы, иначе вязкость раствора полимера настолько велика, что с ним трудно работать. Тем не меиее полимеризацию в растворе можно проводить с удовлетворительным результатом. [c.201]

З. Н. Маркина, П. М. Хомиковский, С. С. Медведев, ДАН, 76, 243 (1950). Полимеризация стирола в растворах эмульгаторов под влиянием перекиси бензоила. [c.229]

Опыт 3-13. Полимеризация стирола в растворе, инициированная азо-бис-изобутиронитрилом [c.130]

Тонко измельченные твердые вещества, такие как фосфат кальция, часто используют в качестве диспергирующих агентов в процессе суспензионной полимеризации стирола. Эти вещества, модифицированные методом контролируемой адсорбции амфифильных соединений, использовали в качестве эмульгаторов при полимеризации стирола в водно-жировой эмульсии [8]. Все попытки применить такие эмульгаторы в процессе водно-жировой эмульсионной полимеризации растворов каучука оказались безуспешными. [c.254]

Рис. 1. Кинетические кривые полимеризации стирола в растворе бензола для различных концентраций мономера [11]

При передаче цепи через полимерные молекулы соблюдаются те же закономерности, что и при передаче через низкомолекулярные соединения. Однако абсолютные значения констант передачи через группы, входящие в полимерные цепи, обычно значительно меньше, чем значения констант передачи через соответствующие низкомолекулярные соединения. Например, при полимеризации стирола в растворе изопропилбензола с заметной скоростью идет реакция передачи цепи через молекулу растворителя [c.181]

Значения йм, рассчитанные в ранних работах по результатам опытов со стиролом в растворе, отличаются от соответствующих значений, полученных при полимеризации чистого стирола, низким значением численного множителя. Учитывая особенности этой реакции, уже рассмотренные на стр. 76—77, это различие не вызывает удивления. По мнению Майо [10], третий порядок реакции инициирования находится в хорошем соответствии с полученными экспериментальными данными для широкого интервала концентраций стирола. В этом случае [c.94]

Полимеризация стирола в растворе четыреххлористого углерода, температура 25—45° скорость полимеризации воспроизводима с свеже-перегнанным стиролом и не изменяется в результате добавления перекиси бензоила [c.486]

Рис. 29. Распределение по размерам макромолекул при полимеризации стирола в растворе в толуоле при 111°.

Добавление стирола в раствор Na-нафталинового комплекса в тетрагидрофуране приводит к изменению окраски раствора от зеленой до ярко-красной, которая сохраняется даже после завершения полимеризации при —80°. Если добавить дополнительное количество стирола, полимеризация возобновляется и реакция снова продолжается до завершения. Если после завершения первой стадии полимеризации, т. е. роста полистирольной цепи, ввести второй мономер, например изопрен, образуется блок-сополимер следующего типа А.. . АБ.. . БА.. . А. Последующее добавление третьего мономера, например стирола, приводит к образова- [c.298]

НОСЯТ название реакций передачи цепи. Типичным примером служит полимеризация стирола в растворе I4. Найдено, что образующийся полимер содержит хлор [158], образующийся в результате реакции [c.521]

Кснлольная фракция содержит, помимо ксилолов, этилбензол и 20% стирола, содержание которого может быть доведено до 60—70%. Стирол в растворе ксилола можно подвергнуть полимеризации, а ксилол затем отогнать. [c.117]

В ходе радикальной полимеризации стирола в растворе тет-рахлорэтаиа, являющейся неразветвленной цепной реакцией, обрыв материальных цепей происходит при рекомбинации и передачи цепи на растворитель. Определите константу передачи цепи через тетра-хлорэтан радикалами полимера, если при различных соотношениях растворитель — мономер получены следующие значения степени полимеризации [c.55]

Уже упоминалось наблюдение магнитного полевого и магнитного изотопного эффекта в реакции фотоиндуцированной эмульсионной полимеризации стирола в растворе додецилсульфата, когда в качестве инициатора цепной реакции выступал фотохимический распад дибензилкетона. [c.73]

Суспензионной полимеризацией по периодич схеме в реакторах объемом 10-50 м , снабженных мешалкой и рубашкой Стирол суспендируют в деминерализов воде, используя разл стабилизаторы эмульсии, инициатор полимеризации растворяют в стироле Процесс ведут при постепенном повышении т-ры от 40 до 130 С под давлением в течение 8-14 ч Из получешюй суспензии П вьщеляют центрифугированием, после чего его промывают и сушат Процесс удобен для получения и сополимеров стирола Этим же методом в осн производят и пенополистирол [c.24]

При получении полистирола методом неполной конверсии (рис. У.2) стирол или раствор каучука в стироле (для УПС) дозировочным насосом непрерывно подается через теплообменник /, где он нaгpeвaef я до 80—100°С, в реактор 2 и далее перекачивается шестеренчатыми насосами последовательно в реакторы 3 и 4. Реакторы представляют собой аппараты из кислотоупорной стали объемом 15—20 м , снабженные рубашками, мешалками и обратными холодильниками 7. Полимеризация протекает по следующему режиму [c.91]

При совместной полимеризации бутадиена и стирола в растворе в присутствии литийорганических катализаторов могут быть получены сополимеры ДССК со статистическим или блочным распределением стирольных звеньев, а также звездообразные [33, 34]. Воронежский завод СК и опытный завод Воронежского филиала ВНИИСКа выпустили в 1990 году ряд растворных ДССК с содержанием статистически распределенного стирола 18,25 и 65% масс. (табл. 2.35). [c.66]

В ходе радикальной полимеризации стирола в растворе тетрахлорзта-на обрыв материальных цепей происходит при рекомбинации и передаче цепи на растворитель. Определите константу передачи цепи через тетрахлорэтан радикалами полимера, если при различных со- [c.371]

В промышленности анионную полимеризацию применяют главным образом для синтеза эластомерных материалов - 1,4- и 1,2-полибутадиена, бутадиен-стирольного термоэластопласта, статистического сополимера бутадиена со стиролом. Полимеризацию проводят в растворе в присутствии литиевых инициаторов. Так, фирма "Shell использует литиевые катализаторы для получения изопренового каучука. [c.491]

Рис. 10.2. Зависимость эффективности АИБН как инициатора полимеризации стирола От концентрации стирола (в растворе бензола при 60°С). Концентрация АИБН, М

Бэмфорд и др. [16] предложили применять в качестве ингибитора хлорное железо, которое восстанавливается при взаимодействии с полимерными радикалами в хлористое железо. Последнее определяется цери-метрическим титрованием в присутствии а,а -дипиридила. Возможно определение скорости инициирования и из продолжительности индукционного периода. Этими методами авторы определили скорости инициирования полимеризации нитрилов акриловой и метакриловой кислот и стирола в растворах N,N-димeтилфopмaмидa. [c.37]

Величина [7/(М)] пропорциональна скорости инициирования. График зависимости [7/(М)] от (М) дает представление о характере зависимости скорости инициирования от концентрации мономера. На рис. 7 представлена эта зависимость для полимеризации метилметакрилата в растворе бензола при 50° С (инициатор — перекись бензоила). График составлен по данным Шульца и Харборта [19]. В этом случае скорость инициирования не зависит от концентрации мономера, начиная от концентрации — 2 моль л. Тот же вывод следует и из данных Арнетта [1] по полимеризации метилметакрилата в бензоле при 77° С (инициатор — динитрил азоизомасляной кислоты) [20]. Эти результаты интересно сопоставить с данными Бевингтона [21], который при помощи радиоактивного динитрила азоизомасляной кислоты показал, что эффективность инициирования стирола в растворе бензола не зависит от концентрации стирола, начиная с концентрации 1 молъ/л (рис. 8). Предельная эффективность инициирования 0,65. Аналогичные данные получены и при инициировании полимеризации стирола и метилметакрилата перекисью бензоила [18, 19]. [c.37]

Рис. 9. Зависимость скорости полимеризации стирола в растворе N,N-димeтил-формамида (2,9 молъ/л) от квадратного корня из концентрации динитрила азоизомасляной кислоты

Бевингтон и Брукс [61] исследовали полимеризацию стирола в растворе бзнзола при 60 С, применяя три образца перекиси бензоила меченной в кольце, меченной в карбоксиле и меченной как в кольце, так и в карбоксиле. Активность полученных полимеров сравнивалась с активностью тех же полимеров после ш елочного омыления, при котором удаляются бензоатные группы. Эти авторы нашли, что при уменьшении концентрации стирола от 8,36 (чистая жидкость) до 1,62 молъ/л содержание фенильных групп в полимере увеличивается с 4 до 22% (от общего числа конечных групп). В другой работе [62] измерялась скорость полимеризации, инициированной теми же образцами перекиси бензоила, и сопоставлялась активность полимера с активностью перекиси бензоила. Из этих данных вычислялись скорость инициирования и доля реакционных цепей, инициированных бензоатным радикалом. Для последней найдены величины, совпадающие с данными, полученными методом омыления полимеров. Общая скорость инициирования, определенная при помощи перекиси, меченной в кольце, при уменьшении концентрации мономера с 8,36 до 1,62 молъ/л оказалась практически постоянной. [c.49]

Майо [114] исследовал термическую полимеризацию стирола в растворе бромбензола. Он нашел, что термополимеризация стирола приводит к образованию, помимо полимера с большей длиной цепи, еще низкомо-лекулярпого продукта (димеры, тримеры). Если учитывать только высокомолекулярный продукт, то реакция характеризуется по мономеру порядком /2, что согласуется с тримолекулярным механизмом инициирования. Для скорости инициирования получено выражение [c.57]

Каменская и Медведев [20] впервые показали, что опытные данные по иолимеризации винилацетата в растворах бензола указывают на проте-иание реакции передачи цепи. В другой работе [12] было показано, что при фотополимеризации винилацетата в растворах этилацетата средняя длина полимерных цепей целиком определяется реакциями передачи цепи через мономер и растворитель. Далее Медведев [21], а также Майо [22] показали, что опытные данные Шульца и Динглингера[23] по полимеризации стирола в различных растворителях могут быть поняты на основе представлений о реакциях передачи цепи. С этой же точки зрения было объяснено [21, 22 вхождение в полистирол хлора при полимеризации стирола в растворе четыреххлористого углерода [24]. В дальнейшем реакции передачи цепи были предметом очень многих исследований. [c.160]

Бэмфорд, Дженкинс и Джонстон [95] исследовали полимеризацию акрилонитрила, метакрилонитрила и стирола в растворе К,К-диметилформамида в присутствии хлорного железа. Во всех случаях хлорное железо оказывает ингибирующее действие, особенно сильное при полимеризации стирола. Полиакрилонитрил, пол5П1енный в этих условиях, не содержит хлора, откуда следует, что из двух возможных механизмов ингибирования [c.173]

Неинициированная полимеризация. Первая работа, посвященная систематическому исследованию кинетики неинициированной полимеризации стирола, была опубликована примерно в 1937 г. Брайтенбах и Рудорфер [1] изучали эту реакцию в вакууме при 100° как в массе (т. е. полимеризацию чистого мономера), так и в различных растворителях. Результаты, полученные в разбавленных растворах, показали, что реакция имеет второй порядок относительно концентрации мономера полимеризация в массе была исследована только до глубины превращения 24%, так что оценка ее порядка была затруднительна, тем не менее можно предположить, что эта реакция подчиняется уравнению первого порядка. Сюсс с сотрудниками [2, 3] показали, что в самых различных растворителях реакция имеет второй порядок относительно концентрации мономера, если раствор содержит менее 60% стирола полимеризация в массе и па этот раз была исследована только до сравнительно небольших глубин превращения. Ранее Шульц и Хуземан [4] показали, что в широком интервале температур полимеризация в массе имеет первый порядок относительно концентрации мономера примерно до глубины превращения 60% при больших глубинах скорость реакции уменьшается быстрее, чем это соответствует уравнению первого порядка. Эти результаты показались сомнительными, так как опыты, в которых они были получены, проводились на воздухе и наблюдавшиеся скорости были выше, чем это имеет место при проведении полимеризации в вакууме [2]. Однако последующие исследования, проведенные в атмосфере азота [5], показали, что наблюдается только слабое отклонение от уравнения первого порядка это отклонение было приписано непрерывно возрастающим изменениям в реакционной среде в ходе полимеризации. [c.76]

Недавно этот вопрос был заново рассмотрен Хориксом и Германсом [21], которые использовали новый экспериментальный метод, обладающий рядом преимуществ. Хорикс и Германе показали, что кажущийся порядок реакции полимеризации стирола в растворе толуола при 80° в присутствии перекиси бензоила в качестве инициатора относительно [М] имеет величину, промежуточную между 1 и 1,5, и что характер зависимости порядка реакции от [М] точно соответствует тому, что можно ожидать, исходя из уравнений (3.3) и (3.5). Они также приводят ряд доводов, подтверждающих схему Мате-зона [22]. Клеточный эффект более подробно рассматривается в гл. 6. [c.79]

Зависимость скорости от концентрации мономера довольно сложна [102, 106], причем имеются некоторые особенности, аналогичные наблюдаемым при полимеризации стирола в растворе и описываемые уравнением (3.5) таким образом, и для этого случая применимы рассмотренные выше представления. Кажущийся порядок реакции зависит от интервала изучаемых концентраций. Так, Барнет и Мелвил [104] наблюдали первый порядок реакций при концентрациях мономера в этил-ацетате 1,5—4,5 моль .г, в то время как Конике и Смете [70] при концентрациях 5—10 моль л в том же растворителе нашли порядок 1,5. Барнет и Лоан [И] показали, что начальная скорость полимеризации в бензоле при 60° (выраженная в процентах конверсии за единицу времени) быстро падает при уменьшении концентрации мономера, причем кажущийся порядок реакции относительно концентрации мономера уменьшается от очень высоких значений при больших концентрациях до предельного значения, равного примерно 2, в разбавленном растворе. Была предложена кинетическая интерпретация этого явления [11], в основу которой было положено допущение, что радикалы, образующиеся при передаче цепи через рас- [c.110]

В литературе [36—38] описан ряд измерений эффективности инициирования динитрилом а, а -азодиизомасляной кислоты. Исследования [37] эффективности инициирования с применением РеС1з (см. гл. 2) для полимеризации акрилонитрила и стирола в растворе К, Ы-димегилформамида при 60° дают соответственно значения 0,79 и 0,58. Последняя величина эффективности инициирования хорошо согласуется с величиной, полученной методом меченых атомов [38]. [c.252]

Полимеризация стирола в растворе четыреххлористого углерода в полистирол с молекулярным весом около 2000 полагают, что стирол образует с четыреххлористым оловом комплекс, содержащий хлористый водород, присоединенный по двойной связи одновременное введение сухого хлористого водорода дает а-фенилэтилхлорид, дистирол и низкомолекулярные полистиролы <С8Н8)т т не больше 3—4) количество образовавшегося дистирола зависит от исходного количества стирола отношение количества а-фе-нилэтиЛхлорида к дистиролу сильно увеличивается с повышением исходной концентрации стирола и уменьшается с понижением концентрации катализатора ингибирование полимеризации стирола в направлении образования длинных цепей приписывается реакции взаимодействия стирола с хлористым водородом (который в противном случае удлинил бы цепь полимеризации) скорость зарождения цепей определяется в 7—40 1015 молекул мл сек. Опыты с техническим хлорным оловом показывают, что ингибирование полимеризации производится следами хлористого водорода, содержащегося в хлорном олове как примесь продолжительность ингибирования достигает 4 часов после того как ингибирование прекратилось, введенный на несколько минут воздух замедляет полимеризацию еще в течение часа если после начала реакции ввести на несколько минут воздух, пропущенный через концентрированную соляную кислоту, то реакция прекращается на два часа [c.487]

Полученный таким путем ксерогель умеренно набухает в х. 1ороформе и бензоле и вполне пригоден для фракционирования, например, олигомеров стирола. Полимеризацию можно также проводить в суспензии при этом образуются сферические гранулы. Гель с низким содержанием бифункционального мономера (менее 0,25 мол.%) неудобен в обращении, поэтому приведенная выше методика непригодна для получения крупнопористых гелей. Такие гели получают полимеризацией концентрированного раствора этиленгликольдиметакрилата в изоамиловом спирте [28], Эти полимеры относительно слабо набухают в бензоле (90—150%), но тем не менее обладают высокой пористостью. Несмотря на отсутствие сферических гранул, они отличаются очень низким сопротивлением току жидкости даже в сверхдлинных колонках (до [c.42]

Из сказанного следует, что ксилольная фракция не может быть использована как смесь ксилолов без удаления из нее стирола. В то же время стирол, присутствующий во фракции, представляет интерес для производства ряда химических продуктов, в том числе лаков. Поэтому с целью разработки путей целесообразного использования ксилольной фракции были проведены исследования в направлении полимеризации стирола в растворе ксилолов и конденсации с малеиновьш ангидридом и алкидной смолой. [c.127]

В качестве инициаторов полимеризации были взяты перекись бензоила, парофор (динптрил азоизомасляной кислоты), безводный хлористый алюминий и серная кислота. Для сравнения были проведены опыты по полимеризации чистого стирола в растворе ксилола с инициатором — перекисью бензоила. [c.128]

После окончания опыта от полимера отгонялся ксилол, в котором определялся пепрореагировавший стирол. В некоторых случаях определялись молекулярные веса полимеров вискози-метрическим методом. Результаты полимеризации чистого стирола в растворе ксилола приведены в табл. 2, из которой следует, что полимеризация чистого стирола в растворе ксилола при температурах 100, 140 и 170° С идет примерно одинаково. При температуре ниже 100° С полимеризация идет значительно хуже, и количество занолимеризовавшегося стирола составляет только 4—7 %. (] увеличением времени полимеризации количество прореагировавшего стирола нри температуре 100° возрастает с 52,3 до 56,6%. [c.128]

Увеличение времени полимеризации при 170° не дало положительного эффекта. Необходимо отметить, что процесс полимеризации при 170° идет при изменяющейся концентрации стирола в растворе, так как раствор в колбе кииит и часть стирола и ксилола находится в виде паров, которые, конденсируясь в обратном холодильнике, поступают снова в колбу, что, по-видимому, отрицательно влияет на процесс полимеризации. Поэтому дальнейшие опыты по полимеризации проводились при температуре 100°. [c.129]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология