Серная кислота как катализатор полимеризации стирола

Сущность метода. Определение содержания смолообразующих веществ основано на том, что ненасыщенные соединения типа стирола, кумарона, индена и другие под действием концентрированной серной кислоты (катализатора) образуют высоко-кипящие продукты полимеризации, нелетучие с водяным паром и известные под названием инден-кумароновых смол. [c.287]

Каталитическую полимеризацию в присутствии серной кислоты можно вести только для сырья, свободного от примесей стирола, так как в противном случае будут получены темные смолы с низкой температурой размягчения. Светлые смолы с высокой температурой размягчения получают только при использовании в качестве катализатора хлорида алюминия и, предпочтительно, при использовании узкой фракции. [c.317]

Для того чтобы полимеризация проходила удовлетворительно, радикал R должен иметь отрицательный характер. Эти реакции были хорошо изучены ввиду возрастающего их технического значения (гл. VII). Применяемые катализаторы сильно влияют на характер конечного продукта. Стирол (стр. 156), например, если его подвергнуть полимеризации при комнатной температуре без катализатора, дает волокнистое, белое вещество, почти нерастворимое в эфире, с молекулярным весом около 500 ООО. В присутствии крепкой серной кислоты или пятиокиси сурьмы, в качестве катализаторов, при той же температуре образуются насыщенные растворимые полимеры с молекулярным весом около 1000 и 5000 соответственно. Хлорное олово приводит к образованию растворимого полимера, еще ненасыщенного, с молекулярным весом от 3000 до 7000. Мягче действуют перекиси и кислород, приводящие к полимерам молекулярного веса 20 ООО и выше. Подобным же образом температура оказывает сильное влияние как на скорость реакции, так и на природу образующегося полимера. Инертные растворители уменьшают скорость полимеризации, а также понижают средний молекулярный вес образующегося полимера. Подобные же соотношения наблюдаются и для других виниловых полимеров. [c.475]

Полимеризация с участием систем С = С—арил. Сопряжение этиленовой связи с ароматическим кольцом оказывает активирующее влияние на способность соответствующих соединений к полимеризации и облегчает образование высокополимеров. Однако в мягких условиях и при использовании мало активных катализаторов возможно образование полимеров с низким молекулярным весом. При помощи 23%-ной соляной кислоты или же смеси серной кислоты и ледяной уксусной кислоты (1 9) можно осуществить димериза-цию [655]. Кислоты используют не только для полимеризации, но также и для деполимеризации высокополимеров, в частности стирола. Для получения высокополимеров можно также применять кислород, перекиси, озониды и щелочные металлы. [c.189]

В числе кислых катализаторов указывается серная и другие минеральные кислоты, которые дают большею частью окрашенные в бурый цвет полимеры с невысокой степенью полимеризации. Энергичными катализаторами являются некоторые галоидные соединения, в частности четыреххлористое олово, которое отличается столь большой активностью, что вызывает полимеризацию уже при 3° и процесс при этом протекает настолько бурно, что масса разогревается до 80°. Недостатком применения этих катализаторов является крайне трудное удаление остатков этих галоидных солей из полимера и низкий молекулярный вес полимеров. Например, с четыреххлористым оловом получается насыщенный димер или продукты с мол, весом 3000—7000, с пятихлористой сурьмой получаются продукты с мол. весом 1000—5000. Металлический натрий и щелочи также вызывают частичную полимеризацию стирола, но не дают хороших продуктов, пригодных для пластмасс. [c.417]

Введение в катионитовые мембраны сильноосновных групп, таких, как сульфогруппы, может быть осуществлено только пссле образования матрицы путем привитой полимеризации. Например, первым шагом в методике получения катионитовых мембран Кларка было изготовление матрицы полимеризацией смеси стирола и дивинилбензола в растворе толуола в присутствии катализатора со свободным радикалом, например перекиси бензоила. Полимерная матрица отливалась на стеклоткань и выдерживалась между стеклянными пластинками при температуре 80° С в течение 3 ч в присутствии растворителя. Матрица выщелачивалась этилен-хлоридом и затем сульфировалась нагреванием в концентрированной серной кислоте при температуре 90 °С в течение 15 ч катализатором служила окись серебра. Кларк получал слабодиссоциированные катионитовые мембраны полимеризацией смеси раствора малеинового ангидрида и дивинилбензола в диоксане, очищенном от перекиси, в качестве катализатора использовался 2-азо-бис-изобутиронитрил. Армирующий материал, способ отливки и термообработка были такими же, как и ранее. Полученные мембраны обрабатывались водой и затем горячей 1 N НС1, чтобы гидролизовать ангидридные группы до карбоксильных. [c.138]

Фирмы Шелл [61 ] и Филлипс петролеум [29 ] рекомендуют в качестве катализаторов, наряду с серной кислотой, также и сульфокислоты бензола и его гомологов. Запатентован также процесс полимеризации изобутилена с получением жидких продуктов над катионо-обменными смолами, например над сульфированным сополимером стирола и дивинила [62]. Полимеризация идет при температуре 150° С. [c.113]

Исходным сырьем для получения смол является тяжелый бензол. Состав тяжелого бензола зависит от условий полимеризации и применяемого катализатора. В случае применения в качестве катализатора серной кислоты исходным сырьем должна являться узкая инден-кумароновая фракция, так как стирол под действием кислоты осмоляется, что делает невозможным получение светлых смол с высокой температурой плавления. Характеристика инден-кумароновой фракции должна быть следующей [c.383]

Соединения, применяемые в, качестве инициаторов и катализаторов полимеризации стирола, весьма разнообразны. Описано применение в качестве катализаторов различных перекисных соединений [1530—1540], неорганических солей сульфиновых кислот вместе с солью органического основания [1541], органических полисульфидов [1542], серной кислоты [1543, 1544], пе-роксикарбоматов [1545], диазоаминосоединений в присутствии активаторов [1546] и т. д. [1547—1551]. [c.269]

Каталитическая полимеризация кумарона и индена или их гомологов, выделенных из тяжелых бензольных фракций или сольвент-нафты, получаемой при перегонке каменноугольной смолы (обычно в присутствии серной кислоты как катализатора), ведет к образованию соответствующих смол. Этот процесс разработан Крамером и Шпилькером [46]. Смолы были также приготовлены из стирола, который можно получать пиролизом этилбензола. Металлический натрий или калий, безводные галогениды металлов и арилдиазонийфторбораты рекомендованы как катализаторы для технической полимеризации [9]. Из других ненасыщенных веществ для производства смол пригодны сложные виниловые эфиры (катализатор —перекись бария). Томас и Кармоди [99] утверждают, что высоконенасыщенные, мало устойчивые диолефины дают смоло- [c.656]

Наряду с основными продуктами этилидендиарилами при этой реакции получаются небольшие количества более сложных смолообразных веществ, которые, вероятно, образуются полимеризацией первично образующихся в качестве промежуточных продуктов виниларилов (стиролов). Так же проходит реакция ацетилена с указанными углеводородами в присутствии катализатора серной кислоты, но выход соответствующих этилидендиа-рилов при этом получается в 2—5 раз ниже, чем с BFs-HsPOi и HgO, что видно из табл. 56. [c.156]

Полимеризация стирола в полистирол ускоряется такими катализаторами, как серная кислота Brooks и Humphrey указывают что 85%-ная серная кислота при 0° превращает стирол в тверд> Ю смолоподобную массу. Полистирол получается нагреванием стирола с водным раствором бисульфита натрия при 100—120° [c.671]

Было показано, что при полимеризации стирола в растворе H2 I2 серная кислота является более эффективным катализатором, чем сухой НС1. Полимеризация происходит сразу же при прибавлении H2S0.t, и в дальнейшем выход полимера заметно не увеличивается. Однако вода ингибирует эту полимеризацию, хотя в присутствии катализаторов Фриделя—Крафтса она является сокатализатором [c.107]

Инден-кумароновые смолы представляют собой продукт полимеризации высококипящих непредельных соединений, содержащихся в сыром бензоле, т. е. стирола, кумарона, индена и их гомологов. Полимеризация может происходить под влиянием различных катализаторов серной кислоты, хлористого алюминия, фтористого бора и других, а также под влияцием тепла. [c.382]

При этом обнаруживается тенденция к образованию двойной связи, сопряженной с ароматической системой (И). Дегидратация р-фенилэтилового спирта происходит уже при дистилляции его над порошкообразным едким кали [86, 87], в то время как для дегидратации метилфенилкарбинола (П1), при которой отщепляется гидроксильная группа а-углерода и водородный атом Р углерода, не подверженный активирующедгу влиянию бензольного ядра, необходимо присутствие кислых катализаторов (серной кислоты[88], фосфорной кислоты [89, 90], бензолсульфокислоты и т. п.). Упомянутые катализаторы дегидратации также вызывают полимеризацию, особенно при высокой температуре, превращая часть стирола в полимер. Поэтому лучше всего применять фосфорную кислоту, которая способствует дегидратации уже при обычной температуре. При этом потери в результате полимеризации значительно меньшие. Наибольший выход стирола получается при контактной дегидратации фенилэтилового спирта при 400° на инфузорной земле [91] или при дегидратации метилфенилкарбинола в тех же условиях иа окиси алюминия [92]. [c.28]

Полимеризацию осуществляли различными кислотами Льюиса как при добавлении катализатора к смеси мономера и растворителя, так и при добавлении мономера к смеси катализатора и растворителя. Полимеры а,/г-диметилстирола, полученные с трехфтористым бором, эфиратом трехфтористого бора, эфиратом треххлористого бора и хлористым оловом, могут быть закристаллизованы и, по-видимому, являются изотактическими. Применение в качестве катализаторов серной кислоты и олеума приводит к образованию аморфного некристаллизующегося поли-а,ге-диметил-стирола. Температура и растворитель оказывают лишь небольшое влияние на кристалличность поли-а,л-диметилстирола, полученного с эфиратом трехфтористого бора все твердые полимеры легко кристаллизуются. Полимеры а-метилстирола, иолученные в ирисутствии лучших из перечис- [c.273]

Первый метод получения абсолютных констант скорости в катионной полимеризации был предложен Хейесом и Пеппером [ 12, 113]. Подробности его даны в гл. 6. Метод основан на наблюдении, что при полимеризации стирола под действием серной кислоты в дихлорэтане полимеризация вследствие расходования катализатора прекращается до полного израсходования мономера. Отсюда следует, что реакция приобретает нестационарную кинетику, и из подробного анализа этого положения Пеппер и др. сумели вывести выражения, посредством которых по кривым зависимости степени превращения от времени можно определить и kp ko ( о — константа скорости мономолекулярного обрыва). [c.114]

Ионообменная смола, обычно используемая для хроматографического разделения аминокислот, пептидов и несложных родственных им соединений, содержащихся в физиологических жидкостях, представляет собой сополимер стирола и дивинил-бензола в виде шариков. Смола, как правило, характеризуется процентным содержанием дивинилбензола или степенью поперечной сшивки, образующей трехмерную ароматическую сетку необработанного полимера. Для получения катионо- или анионообменной смолы в этот продукт необходимо ввести дополнительные функциональные группы. Для получения сильнокислотного катионита проводят сульфирование избытком серной или хлор-сульфоновой кислоты в присутствии катализатора при этом на каждые десять ароматических колец вводится 8—10 сульфо-групп. Путем хлорметилирования (хлорметиловый эфир) гранул необработанного полимера в присутствии катализатора с последующей обработкой третичным амином (триметиламин) получают сильноосновный анионит, имеющий четвертичные атомы азота. При введении функциональных групп в полимер чрезвычайно важно контролировать побочные реакции. Можно ввести сульфоновые поперечные мостики в сильнокислотный катионит и получить более сильно сшитый продукт. Повышенное сшивание можно наблюдать при синтезе анионитов в том случае, когда хлор хлорметильной группы одного кольца и водород соседнего кольца сближены [87]. Поэтому важно, чтобы процесс полимеризации и введение функциональных групп тщательно контролировались на хроматографическую воспроизводимость. Как указывалось выше, функциональной группой катионообменных смол является —SOsNa (когда используются натрийцит-ратные буферы), а анионообменных смол—группа—М(СНз)зОН . [c.18]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология