Спин-спиновое взаимодействие транс

Величина константы спин-спинового взаимодействия часто характеризует природу двух взаимодействующих протонов (см. приложение Б) и зависит как от их химических свойств, так и от пространственного расположения. Таким образом, значения J могут быть использованы не только в целях химической идентификации, но также и при исследовании конформационной и геометрической изомерии. В настоящей задаче синтезируют цис- и транс-изомеры бутен-2-овой кислоты и по величине /ар определяют их геометрическую конфигурацию. Из других примеров известно, что константа спин-спинового взаимодействия транс-протонов больше соответствующей константы для г ис-протонов (приложение Б). [c.136]

Вицинальные константы и константы более далекого взаимодействия спинов зависят от пространственного строения фрагментов (молекул). Например, по константам V идентифицируются цис-, транс-, UH-, анти-, поворотные и конформационные изомеры (см. табл. 1.7 и рис. 1.10) при условии статической изомерии, т. е. когда потенциальные барьеры изомеризации достаточно велики. Имеется также возможность изучения методом спектроскопии ЯМР, в частности, по константам спин-спинового взаимодействия хиральности молекул. [c.36]

Константы химического сдвига и спин-спинового взаимодействия зависят от структуры молекулы, ее внутримолекулярных взаимодействий. Например, ясно разделяются сигналы ЯМР у цис- и транс-изомеров, при аксиальном и экваториальном положениях заместителей. По Химическому сдвигу двух конформеров можно судить о высоте потенциального барьера вращения между ними. [c.128]

Константы спин-спинового взаимодействия олефиновых протонов цис-транс-изомеров дизамещенных этиленов, как правило, различны при цис-расположении протонов у двойной связи константа их спин-спинового взаимодействия составляет обычно 4—12 Гц (в среднем 7 Гц), при транс-расположении— 12—18 Гц (в среднем 15 Гц). Сигналы олефиновых протонов располагаются в области 4—5 м.д., и нередки случаи, когда эта часть спектра оказывается слишком насыщенной сигналами, что сильно затрудняет расшифровку. В таких случаях может помочь уже упоминавшаяся нами (см. стр. 166) методика изучение спектров ПМР в присутствии [c.424]

Константа спин-спинового взаимодействия может принимать значения от О до 20 Гц в зависимости от магнитных свойств взаимодействующих протонов, расстояния между взаимодействующими протонами и геометрии молекулы [цис-, транс-, экваториальные, аксиальные протоны). [c.551]

Как правило, ЯМР-спектры простых амидов показывают магнитную неэквивалентность алкильных групп, связанных с азотом, т. е. одна группа может иметь транс-ориентацию по отношению к кислороду и другая — цис. Так, спектр М,Ы-диметилформамида при температуре 31 °С (рис. 3-42) указывает на присутствие двух различных типов метильных групп. При этом наблюдаемые пары пиков не являются результатом спин-спинового взаимодействия, что следует из того, что они отделены друг от друга на 10 гц при 60 Мгц и на Ъ гц — при 30 Мгц. Сигнал от протонов каждой метильной группы представляет собой дублет, образующийся при взаимодействии метильных протонов с формильным протоном через четыре ковалентные связи. Для протонов метильной группы, дающих ЯМР-сигнал в более высокочастотном поле (7,20 т), У=0,6 гц, а для протонов метильной группы — в более низкочастотном поле (7,05 т) / = = 0,3 гц. Так как константы спин-спинового транс-взаимодействия, как правило, больше, чем константы цис-взаимодействия (раздел 3-12), то метильная группа, протоны которой дают сигнал в более высокочастотном поле, должна иметь транс-ориентацию по отношению к формильному протону. [c.138]

Авторы работы [14] определили константу спин-спинового взаимодействия транс- С—Н в комплексе гранс-Р1Н(СЫ)[Р(С2Н5)з]2 (41,9 Гц) и установили изотопный сдвиг в 0,006 млн для сигнала от гидрид-иона относительно молекулы с Последний эффект приписывают разнице в нулевых колебаниях, обусловленной разностью масс, что приводит к изменению экранирования протона. [c.111]

Изучение С ЯМР спектров бис(л-кротилникельгалогенидов) показало, что электронная плотность неравномерно распределена между тремя атомами углерода л-аллильной группировки и умень-щается в ряду Сз > С1 > 2 [66]. Экранирование концевых атомов углерода, С) и Сз увеличивается в ряду транс-лигандов I < Вг < С С1, что хорошо коррелируется с большей лабильностью л-аллильного лиганда в иодсодержащем комплексе по сравнению с хлорсодержащим. Близкие значения констант спин-спинового взаимодействия Н- С атомов углерода Сь С2 и Сз в пределах 159— 165 Гц является прямым экспериментальным доказательством р -гибридизации аллильных атомов углерода. [c.109]

Экспериментальные результаты, полученные при изучении этой реакции, являются прямым доказательством того, что растущая полимерная цепь образует с переходным металлом л-аллильный комплекс. Постоянство константы спин-спинового взаимодействия /а г = 13Гц свидетельствует о сохранении на протяжении всего процесса полимеризации сын-конфигурации концевого звена растущей полимерной цепи, что хорошо соответствует транс-1,4-структуре звеньев образующихся полибутадиенов. [c.117]

При окислении ц//с-3-триметилсилил-2-пропенола диоксидом марганца образуется альдегид с г(ис-конфигурацией. На это указывает значение константы спин-спинового взаимодействия протонов СН =СН фрагмента (спиновая система АВ) 14 Гц при окислении хромовым ангидридом альдегид имеет транс-строение, -/дц 18 Гц. Слабопольные сигналы в спектрах этих альдегидов при 9,59 и 10,05 м. д. указывают на то, что исследуемые ве щества — альдегиды. Изменение конфигурации вещества при окислении в кислой среде обусловлено изомеризацией (( с-альдегида в транс- по схеме, [c.299]

Отнесение сигналов А, В и X к протонам Н , Н2 и Н можно сделать на следующих основаниях 1) бензильный протон сильнее дезэкранирован ароматическим кольцом, чем метиленовые протоны, т. е. он соответствует Х-про-тону 2) константа спин-спинового взаимодействия между протонами больше, чем туоанс-константа, следовательно, А-протон (Н ) находится в цис-, а В-протон (Н ) — соответственно в транс-положгшт к протону Х(Н ) (рис. 4.21). [c.102]

В спектре ПМР нет сигналов в сильном поле (б < 6,0 м.д.), следовательно, молекула не содержит протонов при насыщенных атомах С. Синглет в очень слабом поле (6 13,2 м. д.) подтверждает наличие карбоксильного протона, а плохо разрешенный мультиплет, находящийся в области химических сдвигов ароматических протонов (б 7,5 м. д.), означает присутствие ароматического ядра. Остальные четыре пика представляют типичную спиновую систему АВ (ожидаемая симметрия, в распределении интенсивности по компонентам, одинаковые расстояния между компонентами асимметрического дублета), а поскольку сигналы находятся в области химических сдвигов олефиновых протонов, следует сделать вывод о присутствии либо фрагмента двузамещенной двойной связи, либо фрагмента =СН—НС=. Высокое значение константы спин-спинового взаимодействия олефиновых протонов (расстояние между компонентами асимметричных дублетов системы АВ составляет 0,25 м. д., что соответствует Jab = 0,25-60 = 15 Гц) может быть связано только с присутствием транс-двузамещенной олефиновой связи (см. ПУШ). Относительные интенсивности сигналов ароматических и олефиновых протонов соответствуют отношению 5 2, что указывает на присутствие фенильной группы (в ней пять протонов). Наличие [c.222]

Некоторые данные об изменении изотропной составляющей для ряда диамагнитных соединений в системах с органическими лигандами можно получить на основе констант спин-спинового взаимодействия между ядром металла и лиганда /м-L. Примером могут служить фосфиновые комплексы платины цис- и транс-IР1 (РВиз)гС12] и [Р1 (РВ11з)2Си]. Спектр ЯМР Р состоит из центральной компоненты н двух других компонент, обусловленных взаимодействием —"Р. По константам спин-спинового в <аимодействия можно рассчитать ВКЛад 5-орбитали В СВЯЗЬ у комплексов двух и четырехвалентной платины, а также установить тип гибридизации для Р1 (IV) и dsp для Р1 (II). [c.324]

Данные о конформациях ряда спиртов были получены методом ЯМР [57]. Константы спин-спинового взаимодействия протонов СН—СН зависят от расстояния между ними при скошенном расположении /скош составляет 2 Гц, при трансо-идном расположении /транс составляет 12 Гц. Наблюдаемая константа /набл для этилового спирта равна 5,1 Гц. Для расчета было применено широко используемое в подобных случаях уравнение (рл и рв — мольные доли конформеров) [c.257]

Хотя константа спин-спинового взаимодействия между транс -протонами при-двойной связи может достигать 12 Гц, в винильной области спектра ЯМР- Н диэтилфума-рата наблюдается только один острый синглет (б,83б). Объясните, почему. [c.585]

Стереохимия соединения 45 установлена по данным ЯМР-спектроскопии. В ПМР-спектре выделенного продукта 45 наблюдается сигнал протона Н(3) при атоме С(3) в области 1.32-1.53 м.д. в виде мультиплета с константой 7р нз= 16.32 Гц. Это указывает на его транс-расположение по отношению к фрагменту Р0(0Е1)2 поскольку из литературных данных известно, что для циклопропилфосфонатов с транс-конфигурацией константа спин-спинового взаимодействия /р.нз находится в диапазоне 14.5- 20 Гц. [c.21]

ЯМР Протоны двойной связи, соединяюш,ей 2- и 3-й углеродные атомы, дают квартет АВ при 4,09 и 3,38 м. д., / 10 гц, в соответствии с частичной структурой XVI. Следует ожидать два нерас-щепленных сигнала метильных групп, один для ангулярной группы 14 и другой для метильной группы 15, соединенной с четвертичным карбинольным атомом углерода 4 эти пики появляются соответственно при т 8,76 и 8,41 м. д. Сигнал метильной группы, связанный с лактонным кольцом, расщепляется водородом в положении 11 на две компоненты (8,67 и 8,76 м. д.), которые, очевидно, частично перекрываются с сигналом метильной группы при 8,76 м. д. Оба сигнала при 7,75 и 7,45 м. д. по виду являются компонентами системы АВ J 13 гц). В структуре X имеется только один протон, который может взаимодействовать подобным образом, а именно ангулярный протон в положении 5. Величина константы спин-спинового взаимодействия этого протона с соседним атомом водорода при С-6 требует, чтобы эти атомы были расположены в транс-положении относительно друг друга но сигнал для протона при С-6 расщепляется еще раз в результате взаимодействия с водородом в положении 7, и в спектре со шкалой 40 Мгц он появляется в виде неразрешенного широкого пика около 5,75 м. д. На шкале 60 Мгц эта часть спектра наблюдается в виде квартета со второй константой спин-спинового взаимодействия, равной 10 гц. Протоны в положениях 6 и 7 находятся, таким образом, в траяс-положении, оба ориентированы аксиально, так что эту часть молекулы можно представить, как показано формулой XVII. Отнесение других протонов С — Н невозможно, однако широкий пик около 7,1 м.д. почти наверняка является сигналом протона гидроксильной группы. Данные, подтверждающие эти отнесения, были получены из спектров других соединений [XI — XIV сантонин (XIII), для которого стереохимия была определена рентгеновским методом, особенно полезен для сравнения]. [c.247]

Предпринята попытка приближенного расчета значений ХС сигналов и С цикла (I), исходя из известных аддитивных схем для в замещенных этиленах [80, 81] и 1,3-диоксоланах [85], а также для С в алкбнах [86], насыщенных гетероциклах [87] и замещенных алифатических соединениях [88, 89]. Результаты расчета не только хорошо согласуются с экспериментальными значениями ХС и С соединения I, но дают основание для отнесения наблюдаемых сигналов к цис- и тракс-изомерам. Окончательное отнесение было сделано на основании ряда известных закономерностей метильные группы у С ( ) в 1,3-диоксоланах оказывают дезэкранирующее влияние на протон у С в г ис-положении к ним [85, 90, 91], а метильная группа у С — на г ис-протон у С 1 > константы дальнего спиН-спинового взаимодействия протонов у С и С ) имеют, как правило, большее абсолютное значение при их взаимном транс-расположении [85, 92] стерическое взаимодействие заместителей, в частности, в замещенных циклопен-танах [93] и 4-метилен-1,3-диоксоланах, как правило, приводит к смещению сигналов связанных с ними ядер С в область более сильного экранирования [94]. Учет перечисленных закономерностей позволил уверенно отнести соответствующие сигналы И и [c.32]

Метод модельных соединений. В некоторых случаях удается подыскать соединение, являющееся изоструктурпым исследуемому в отношении пути передачи спин-спинового взаимодействия между рассматриваемыми ядрами. Использование подобных модельных структур позволяет получить весьма точные оценки для констаит спин-спинового взаимодействия. Так, в случае транс-тек-сеи-2-аля константы /12, / з, /23, /24 и 34 моделируются с помощью транс-кротоиового альдегида. Константы 44,, /55 и 5в можно оценить с помощью данных для метана, пропена н пропана соответственно (табл. З.И). [c.93]

Решение задачи. Цис- и транс-нзомерные гексен-2-али соответствуют двум гипотезам типа Я213, рассмотренным выше, в 4.2 и 4.3. Для выбора одной из двух гипотез достаточно воспользоваться фактором (фэ), основан-ным на значениях констант спин-спинового взаимодействия между олефнновымн протонами. Экспериментальная проверка, проведенная с помощью обзорных спектров ЯМР Н (гл. 6, рис. 6.9), показывает, что полученное соединение является транс-изомером. Этот вывод находится в соответствии с оценками априорных вероятностей и, таким образом, не является неожиданным. [c.250]

В спектре ПМР соединений 4 наблюдается спин-спиновое взаимодействие между Н иН сУ12.5Гц (транс-взаимодействие), наличие такого взаимодействия свидетельствует о локализации протона Н у атома азота и, следовательно, соединения 4 существуют в растворе СДСЬ преимущественно в виде таутомерной формы I. [c.82]

То, что такие изомеры все же существуют, было показано [52, 53] в последнее время при помощи ЯМР-спектроскопиче-ской техники. Так, в спектре Н-этилэтиленимина, кроме характеристического резонанса этильной группы, были обнаружены [53] два триплетных резонанса, разделенных между собой 27-ю гц. Они вызваны, по всей вероятности, существованием двух групп неэквивалентных кольцевых протонов, расположенных цис- либо транс- к М-этильной группе и расщепленных благодаря их взаимному спин-спиновому взаимодействию. При повышении температуры (до 120—130° С) эти протоны, по-видимому, теряют свою индивидуальность и дают один-един-ственный сигнал в ЯМР-спектре. Ы-Этилалленимин при комнатной температуре имеет лишь одну резонансную линию кольцевых метиленовых групп, но при — 77° С и ниже эта линия расщепляется на две компоненты, разделенные между собой 30-ю гц. [c.55]

Ясно, что если предпочтительна указанная транс-транс-конфор-мация (плоский зизаг), как это и имеет место (см. гл. 9), то для сополимера (а) будет обнаружена меньшая (4,8 Гц), а для сополимера (б)—большая (8,3 Гц) из двух констант вицинального спин-спинового взаимодействия, характерных для немеченого синдиотактического полимера (см. разд. 7.2). Сополимер (а) получается из мономеров ) и (5), а сополимер (б)—из мономеров 2) и (5), если происходит г с-раскрытие двойной связи, тогда как при гранс-раскрытии справедливо обратное. В действительности сополимер из мономеров (/) и (5) характеризуется меньшей константой вицинального спин-спинового взаимодействия это означает, что синдиотактическое присоединение, так же как и изотактическое, протекает через г ис-раскрытие двойных связей. [c.186]

В рацемических конформерах (1), (2) и (3) р-метиленовые протоны Нв вследствие симметрии идентичны, но имеют две различные константы спин-спинового взаимодействия с а-протонами. Для конформера (1) или (2), если бы присутствовал только один или только другой конформер, эти константы должны были бы иметь значения, характерные для вицинальных транс- и гош-взаи-модействий. В несимметричных конформерах (4), (5) и (6) в результате быстрого установления равновесия между идентомера-ми окружение Нв и Нв (и Нд и Нд ) усредняется, но все же, если снова предположить, что присутствует только один конформер, то должны (по крайней мере, в принципе) наблюдаться две различные константы спин-спинового взаимодействия с а-протонами для каждого конформера. Наблюдаемые константы будут выражаться следующим образом [c.198]

Мольное отношение транс-мономера (б) к г мс-мономеру (а) составляло 3 2 R =—СН3 и —СН(СНз)г. Предполагалось, что расположение цис- и транс-мономерных звеньев вдоль полимерных цепей носит случайный характер, но фактически несущественно, как происходит присоединение к двойной связи (цис или транс) (см. разд. 8.4.2). При замене одного из -метиленовых протонов на дейтерий спектр упрощается, и можно, в принципе, более определенно оценить константы вицинального спин-спинового взаимодействия. Спектр раствора полиметил-р-с 1-акрилата в метилформиате приведен на рис. 9.7. Кроме сигнала а-протона с центром при 7,6t (несомненно, не представляющего собой простой триплет), наблюдаются триплетные сигналы эритро- и rpeo- -протонов при и - 8,4т соответственно. Эти триплеты, по-видимому, очень заметно различаются по величине расщепления, причем эритро-протоны более сильно (9,1 Гц) взаимодействуют с а-протонами, [c.210]

В комплексах типа цыс- Р1(СНз)2[Х(СНз)2СбН5]2 [31], где X = Р или Аз, обнаруживают значительные прямые константы спин-спинового взаимодействия металл-углерод /р1с = 594 Гц (Р) и /р1с = 685 Гц (Аз) соответственно. Химические сдвиги метильных групп Р1—СНз составляют —3,3 и 3,0 м. д. соответственно. Кроме того, могут наблюдаться весьма значительные константы спин-спинового взаимодействия Н—М— С. В частности, для соединения Кз[Н1г(СЫ)5] эти константы равны 37,2 и 5,7 Гц для транс- и цис-изомеров соответственно. Для аналогичных изомеров соединения НМп(С0)5 константы спин-спинового взаимодействия равны 7,0 и 14,0 Гц [32]. [c.178]

Различие в химических сдвигах трет-бутильных групп в соединениях Д1 и Дг было объяснено выше. Более того, в соединении Д1 вследствие преимущественной 5-транс-конформации два протона Н1 и Нг, одинаково связанные с этиленовой системой, расположены соверщенно различным образом относительно конуса диамагнитной анизотропии карбонила. Более близко расположенный Н будет дезэкранирован по сравнению с Нг и этиленовая часть сгектра будет иметь вид АХ, что позволяет провести анализ по правилам первого порядка. Два протона Н] и Нг, связанные спин-спиновым взаимодействием, проявляются в спектре в виде дублетов. Расщепление между двумя сигналами в каждои- из дублетов определяет константу спин-спинового взаимодействия, которая равна 16,8 гц. Эта величина совпадает с константой взаимодействия транс этиленовых протонов при двойной связи. [c.312]

Если спин-спиновое взаимодействие затрагивает какой-либо другой атом, кроме водорода, возможно дальнее взаимодействие по механизму, отличающемуся от описанного выше, а именно взаимодействие через пространство, которое представляет собой также поляризацию спина, но происходит за счет несвязывающих пар электронов непосредственно через пространство, а не по о- или я-связям. В соединении СРзСРгЗРб константа взаимодействия атомов фтора группы СЕг и транс-атомов фтора группы 5р5 составляет около 5 гц, т. е. намного меньше, чем для взаимодействия группы СРг с цис-атомами фтора (около 16 гц), по той причине, что в последнем случае имеется вклад от взаимодействия через пространство. [c.293]

Смотреть страницы где упоминается термин Спин-спиновое взаимодействие транс: [c.172] [c.399] [c.13] [c.292] [c.55] [c.115] [c.127] [c.135] [c.451] [c.35] [c.14] [c.15] [c.125] [c.107] [c.186] [c.198] [c.245] [c.251] [c.287] [c.330] [c.341] [c.424] [c.297]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология