Кристалличность и проницаемость

Проницаемость, так же как и другие физические свойства, зависит от микроскопической структуры полиолефинов с увеличением степени кристалличности проницаемость понижается, но такая закономерность соблюдается не всегда это связано с образованием микротрещин в кристаллических участках полиолефинов под влиянием напряжения. [c.54]

Из таблицы видно также влияние кристалличности. Температуры стеклования найлона-б и ацетата целлюлозы различаются мало, но из-за более высокой кристалличности проницаемость найлона-б значительно ниже. Поливиниловый спирт (ПВС) также имеет очень низкую проницаемость из-за высокой кристалличности. [c.60]

Кристалличность. Знание степени кристалличности важно для оценки проницаемости и селективности таких полимерных мембран, как сплошные пленки (включая тонкие поверхностные слои асимметричных ацетатцеллюлозных мембран), диализные мембраны и мембраны для разделения газов. Кроме влияния на перенос вещества кристалличность воздействует на различные параметры, влияющие на химические и механические свойства, что приводит к изменению свойств мембраны со временем. [c.71]

Проницаемость тонких пленок полиамидов зависит от типа и степени кристалличности образца. При прочих равных условиях проницаемость уменьшается с возрастанием соотношения групп СНг СОЫН например, проницаемость ПА 66 по водяным парам при 20 °С приблизительно в 3 раза больше, чем проницаемость ПА 11. Для одного и того же полиамида проницаемость резко уменьшается с возрастанием кристал- [c.80]

Увеличение степени кристалличности полимеров приводит к последовательному уменьшению коэффициентов проницаемости диффузии и растворимости. [c.138]

При изготовлении пленок прессованием (например, полиэтиленовые пленки) поверхностный слой может аморфизироваться в результате быстрого охлаждения расплава и, следовательно, отличаться по степени кристалличности и морфологии кристаллических образований от внутренних слоев пленки 2 -2° . Полиэтиленовые пленки 2 , полученные методом пневматического растяжения, и полиэтилентерефталатные пленки характеризуются постоянными значениями коэффициентов газопроницаемости в широком диапазоне толщин. В очень тонких пленках независимо от способа их получения структура полимера существенно изменяется, что соответственно влияет и на изменение коэффициента проницаемости. Так, Вит с сотр. исследуя растворимость газов в ориентированном полиэтилентерефталате, показали, что при толщине пленки в I мкм и менее структура пленки резко изменяется и коэффициент растворимости СОа в таких пленках значительно отличается от [c.239]

Методом обращенной газовой хроматографии можно определить степень кристалличности полимеров, Тст, Тпл, идентифицировать их, судить о проницаемости высокомолекулярных соединений для небольших молекул, исследовать набухание, пластификацию н термодинамику растворения полимеров, определить параметр взаимодействия Флори — Хаггинса, х, находить длину отрезка Мс между узлами сетки трехмерных высокомолекулярных соединений и вычислить плотность энергии когезии. В отличие от пиролитического варианта обращенная газовая хроматография является прямым методом (непосредственное изучение полимера без его разрушения). Кроме того, измерения проводятся быстро и просто на стандартных хроматографах с небольшим количеством полимера. [c.451]

Полиэтилен характеризуется низкой газо- и паропроницаемостью. По мере увеличения плотности (кристалличности) полиэтилена проницаемость уменьшается. [c.15]

При сопоставлении данных по у и х ионов [27] (рис. 27) установлено, что для неполярного сополимера этилена с пропиленом (СЭП) снижение электрической проводимости при увеличении степени кристалличности обусловлено уменьшением подвижности ионов. Диэлектрическая проницаемость этого сополимера практически не зависит от его состава. Следовательно, концентрация ионов, согласно соотношению (86), должна оставаться постоянной при изменении состава СЭП, а следовательно, и степени его кристалличности. Для пентапласта увеличение степени кристалличности приводит к несколько большему снижению электрической проводимости, чем подвижности ионов. Это обусловлено тем, что повышение степени кристалличности этого полимера с 12 до 15 % приводит к снижению е с 3,15 до 2,7 и, следовательно, к некоторому уменьшению концентрации ионов согласно соотношению (86). Таким образом, увеличение степени кристалличности полярного полимера сопровождается уменьшением концентрации и подвижности ионов. [c.62]

Существенное влияние на процесс переноса веществ в полимерах оказывают наличие кристаллических областей в полимере и структура аморфных областей, связанных с морфологией кристаллических образований. Показано, что проницаемость частично кристаллизующихся полимеров меньше, чем соответствующих аморфных полимеров [3—5], причем зависимость проницаемости от степени кристалличности носит нелинейный характер. В ряде работ [58—60] рассмотрено влияние структуры аморфных [c.35]

Брандт [181 доказал справедливость подобной трактовки явления. Наряду с исследованием газопроницаемости высокоориентированных пленок, он оценивал изменение кристалличности, плотности полимера, относительного количества пустот и молекулярной ориентации. Последние две величины определяли рентгенографически при малых углах рассеяния. Результаты показали, что изменению проницаемости при ориентации полимера соответствует изменение относительного количества пустот. Так, например, растяжение на 170% образцов аморфного поливинилбутираля не вызывает заметного изменения коэффициентов проницаемости, диффузии и сорбции, количество пустот при этом не меняется. Холодная вытяжка полиэтилена на 297% приводит к уменьшению пустот в образце и значительному снижению коэффициентов Р, О и 8. Наоборот, при ориентации найлона-66 возрастает количество пустот и увеличиваются эти коэффициенты. При этом эффект разрыхления структуры перекрывает противоположно действующий эффект увеличения кристалличности. Ориентация полипропилена на 500% не изменяет значительно коэффициентов сорбции и проницаемости хотя наблюдается разрыхление структуры, уменьшение кристалличности и снижение скорости диффузии. Изменение энергии активации диффузионного процесса в результате ориентации находится в пределах 14,7— 23,5 кДж/моль. [c.70]

Структура полимеров также может оказывать значительное влияние на процессы переноса в напряженно-деформированных образцах. Так, для полиолефинов различной степени кристалличности отношение коэффициентов диффузии, проницаемости и сорбции гептана в деформированных и недеформированных образцах различны (например, при Хр = 1,05) [c.85]

На основании работ, проведенных многими исследователями, можно сделать заключение, что факторы, приводящие к увеличению плотности, степени кристалличности, уменьшению сегментальной подвижности (в результате уменьшения температуры, структурирования, снижения количества пластификатора, ориентации), вызывают снижение значений коэффициентов диффузии и проницаемости. [c.101]

В настоящее время разработан ряд самых различных методов оценки удельной поверхности, включая прямой микроскопический или электронно-микроскопический анализ. Степень кристалличности порошков и, следовательно, размер частиц можно оценить по диффузности рентгенограмм i[27a]. Для исследования структуры пористых тел довольно широко применяют методы, основанные на измерении проницаемости. Хотя эти методы не имеют прямого отношения к теме этой книги, их все же стоит рассмотреть хотя бы вкратце. Представим пористую среду в виде пучка капилляров. Тогда, согласно закону Дарси (1956 г.), объемная скорость вязкого течения через эту среду должна быть пропорциональна градиенту давления [c.423]

Полезно сопоставить свойства поливинилхлорида и полиэтилена в связи с различиями в их структуре. В поливинилхлориде имеется более сильное межмолекулярное взаимодействие, обусловленное присутствием в цепи атомов хлора, что приводит к получению более твердого и жесткого материала с гораздо более высокой температурой стеклования. Кроме того, из-за влияния атомов хлора поливинилхлорид значительно полярнее полиэтилена и обладает более высокой диэлектрической проницаемостью. Рентгеноструктурные данные показывают, что степень кристалличности поливинилхлорида очень мала (5%) и что промышленный полимер имеет почти целиком атактическую структуру с лишь небольшими включениями коротких синдиотактических сегментов. Опытами по восстановлению промышленного поливинилхлорида было также установлено наличие у него значительной, хотя и переменной по величине, степени разветвленности. [c.259]

Скорость десорбции проникающего вещества с противоположной стороны мембраны и его переноса в газовую фазу зависит от температуры, давления под мембраной и парциального давления проникающего вещества. Помимо химической природы материала мембраны на процесс разделения существенное влияние оказывает структура мембраны. Увеличение степени кристалличности полимера обычно ведет к снижению проницаемости мембран [16, 17], так как проницаемость кристаллических областей на два-три десятичных порядка ниже, чем аморфных [13]. Экспериментальными исследованиями установлено [18, 19], что при одноосном вытягивании мембран их проницаемость также резко снижается, хотя кристалличность полимера при этом практически не изменяется. Оче- [c.18]

Поскольку проницаемость мембран зависит от соотношения аморфной и кристаллической фаз, важной задачей является регулирование степени кристалличности полимера. [c.78]

Растрескивание пленки или мембраны из ПЭ при воздействии химических сред происходит при значительно меньших нагрузках, чем в отсутствие внешних факторов [6]. Прежде это считалось неисправимым недостатком полиэтилена. Однако было установлено, что существенного изменения свойств можно добиться включением небольших количеств второго олефина (йапри-мер, пропилена или 1-бутена). Влияние второго мономера заключается в создании регулируемого числа короткоцепных ответвлений при одновременном уменьшении кристалличности и размеров кристаллита. Несмотря на заметную кристалличность, проницаемость полиэтиленовых пленок пониженной плотности для газов такого же порядка, как и у эластомеров. Очевидно, это является результатом слабых сил когезии в аморфных областях, которые обусловливают значительную подвижность сегментов. С другой стороны, для полиэтиленов с высокой степенью кристалличности и повышенной плотностью проницаемость в 5 раз меньше, поскольку в них только /б часть объема находится в аморфном состоянии. Вследствие более высокой проницаемости полиэтилены пониженной плотности с большим успехом можно использовать для газоразделения, поскольку для проведения процесса требуются непористые слои. [c.122]

Полимерные мембраны с высокой степенью кристалличности обычно менее проницаемы, чем аморфные. Часто проникающее вещество нерастворимо в кристаллической области, вследствие чего его перенос происходит в аморфной фазе. Поэтому увеличение кристалличности сних ает объем аморфного материала, доступного для переноса, а с другой стороны, увеличивает извилистость пути через мембрану. [c.71]

В ряде работ в последнее время изучалась проницаемость полипропиленовой пленки для азота, кислорода, двуокиси угле-зода, 61, 64], воды и метилбромида [61], сероводорода и аммиака 63]. Процессам диффузии и растворимости воды в полипроиилене посвящено исследование [62]. Имеются указания [65] на то, что с увеличением степени кристалличности полимера снижаются значения всех трех коэффициентов Р, 8 и О. Диффузия, по-видимому, [c.119]

Проницаемость аморфной части ПЭВД значительно выше, чем кристаллической. Поэтому коэффициент проницаемости 3ависит от степени кристалличности с её ростом коэффициент проницаемости снижается. Увеличение плотности ПЭВД (с 922 до 938 кг/м ) приводит к значительному уменьшению проницаемости полиэтилена для азота (рис. 7.42) [58, с. 386]. Для таких газов, как водород, кислород, углекислый газ, гелий, этан, коэффициент проницаемости ПЭВД [c.166]

Рис. 30. Зависимость Преимущественное снижение азотопрсняцаемости Р проницаемости С увеличением от плотности полиэтн- степени кристалличности за счет лена 5. множителя Ро обусловлено

Газопроницаемость ряда полцэтиленов различной степени кристалличности подробно исследована в работе Учитывая, что плотность полиэтилена линейно зависит от степени его кристалличности, автор предложил уравнение, устанавливающее связь между проницаемостью Р и плотностью с1 полиэтилена [c.140]

Вопрос об изменении величины энергии активации диффузии газов и паров при переходе полимера нз аморфного состояния в кристаллическое полностью не выяснен. Так, для натурального каучука и гуттаперчи наблюдалось повышение, а для полипропилена и полиэтиленанекоторое понижение энергии активации проницаемости с ростом степени кристалличности. Брандт считает, что как энергия активации диффузии Ео, так и теплота растворения АЯ газообразных углеводородов и азота остаются постоянными независимо от плотности полиэтилена. Клют на основе развитых им теоретических представлений также предполагает, что энергия активации диффузии не должна зависеть от степени кристалличности полимера. Однако следует иметь в виду, что аморфные области, являющиеся основными путями проникновения газов через полимер, с повышением степени кристалличности могут несколько изменять свою структуру При высоких степенях кристалличности и большой гибкости цепных молекул полимера образование кристаллитов должно приводить к обеднению набора конформаций цепных молекул, в результате чего должна понижаться проницаемость и несколько возрастать энергия активации диффузии. [c.143]

Таким образом, ориентация полимеров в высокоэластическом состоянии при температурах, превышающих Тс, существенно не влияет на растворимость и диффузию малых молекул, пока растяжение не вызывает кристаллизацию. Влияние растяжения частично кристаллических полимеров на растворимость и диффузию зависит от исходной степени кристалличности неориентированного полимера. В полимерах с низкой степенью кристалличности (10—15%), например в полиэтилентерефталате, влияние ориентации заключается в уменьшении проницаемости до величин меньших, чем в неориентированных образцах с такой же степенью кристаллич- ности . Влияние ориентации на проницаемость посте-"пенно снижается по мере увеличения исходной степени кристалличности полимера. При средних степенях кристалличности (40—50%) дополнительное упорядочение структуры в процессе растяжения вследствие ориентации мало и не приводит к существенному различию в проницаемости [c.152]

Скорость (и продолжительность) дозирования ЛВ зависит от структуры используемого полимерного элемента от макроуровня (пористая или непористая мембрана или матрица) через такие структуры промежуточных уровней, как неоднородности сшитых полимерных структур (трехмерные нерастворимые мембраны и матрицы) и распределения кристаллических и аморфных областей (кристаллизующиеся мембраны и матрицы), до неоднородностей молекулярного уровня (изменение состава, молекулярной массы и микроблочности сополимеров). Наибольшие скорости дозирования (от 10 до 500 мкг/ч) обеспечивают только микропористые мембраны и матрицы [26] однако это приводит к быстрому исчерпанию ЛВ, заключенного в TT , и время работы TT с микропористыми дозирующими элементами не превышает суток [27]. Более низкие скорости дозирования (не выше десятков микрограммов в сутки) достигаются при использовании непористых мембран и матриц, полимерный материал которых находится в стеклообразном состоянии [28]. При переходе в высокоэластичное состояние проницаемость увеличтгеается в сотни и тысячи раз [26, 28]. Такое увеличение может быть достигнуто не только повышением температуры дозирующего элемента (например, при воспалительном процессе), но и при изменении состава сополимера (СПЛ) - материала мембраны (например, для этилена с винилацетатом (Э-ВА) при увеличении содержания В А в СПЛ). Хотя и не столь сильно, как изменение состава СПЛ, на проницаемость полимерных материалов влияют и такие структурные и морфологические изменения полимера, как молекулярная масса, кристалличность и структура кристаллических областей, природа и количество других, помимо ЛВ, низкомолекулярных включений [29, 30]. [c.763]

На механические свойства, а также такие свойства, как проницаемость н электрическая прочность, в значительной степени влияют свойства исходного ПТФЭ и методы его переработки. Выяснено, что многие механические свойства мало зависят от молекулярной массы полимера, если степень кристалличности и пористость образцов одинаковы [72]. Исключение составляют разрушающее напряжение при растяжении, предел текучести и удлинение при разрыве. Для первого значения максимальное отклонение за счет увеличения М составляет 25, для второго 50 и для третьего 20%. Следовательно, увеличение М приводит к повышению прочности при растяжении и снижению относительного удлинения. Однако влияние М на эти свойства всегда будет носить более сложный характер, поскольку одно-вре.менно с изменением М изменяется и степень кристалличности образцов, а иногда и их пористость. [c.49]

Полиэфирные волокна трудно окрашиваются, что обусловлено их гидрофобностью, высокой кристалличностью и плотностью. Для повышения восприимчивости к красителям полиэфирные волокна модифицируют. С этой целью часть звеньев терефталевой кислоты (1—2%) заменяют на остатки сульфо-изофталевой или других сульфодикарбоновых кислот. Такая модификация обеспечивает введение в волокно активных суль-фогрупп и некоторое уменьшение регулярности строения, а следовательно, повышение проницаемости волокна без ухудшения других ценных эксплуатационных свойств. [c.29]

Присутствие ионов в полимерах обусловлено элект-ролитич. диссоциацией ионогенных участков макромолекул, наличием примесей, а также инжекциой (холодной эмиссией) ионов в полимер из электродов. Многие полимеры характеризуются низкими значениями диэлектрич. проницаемости (е<10). В таких системах вследствие электростатич. взаимодействия ионы связаны в ионные пары, не имеющие электрич. заряда. Поэтому при прочих равных условиях увеличение в (нанр., при переходе от неполярных полимеров к полярным) приводит к экспоненциальному росту степени диссоциации и ионной проводимости полимера. Значение е, как и время релаксации дипольной поляризации, определяющее зависит от строения макромолекул и структуры иолимера. Все факторы, приводящие к уменьшению подвижности макромолекул (напр., сшивание) и к падению е, способствуют уменьшению ионной проводимости. Так, экспоненциальное уменьшение ионной проводимости наблюдается с ростом степени кристалличности полимеров. [c.471]

Структура П, э. изучена в основном на примере поливинилацетата (см. Винилацетата полимеры). Установлено также, что П. э. высших жирных к-т, напр, ноливинилстеарат, могут обладать высокой степенью кристалличности. Диэлектрич. проницаемость П. э. низших жирных к-т при 20 °С и I кгц равна 3—4. Эти П. э. растворимы в бепзоле, толуоле, хлорированных углеводородах, ацетоне, метаполе, этилацетате практически нерастворимы в воде, бензине, диэтиловом эфире, сероуглероде. П. э. высших жирных к-т растворимы в бензине. Термич. деструкция П. э. обычно не сопровождается деполимеризацией. Напр., при температурах выше 100 °С П. э. ЗТИ.ЗШИХ жирных к-т подвергаются необратимому пластич. течению, а при 160— 180 °С — заметной деструкции с образованием к-ты и нелетучего остатка. [c.207]

Степень проницаемости полимеров для небольших молекул определяется растворимостью и диффузией. Можно провести их приемлемую оценку, если имеются некоторые основные данные для проникающих молекул (критическая температура, диаметр) и для полимера (строейие, температура стеклования, степень кристалличности). [c.291]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология