Подгонка кривых

Однако в этой операции подгонки кривой имеется некоторая трудность, которая исторически сыграла важную роль в планировании эксперимента и анализе данных. Решения уравнения Фика далеко не всегда выражаются в элементарных функциях. Обычно оно записывается в виде бесконечного ряда, например Фурье, экспоненциального, степенного и т.п., причем решение каждой конкретной задачи может записываться различными рядами, отличающимися по свойствам сходимости. Практически не стоит вопрос об использовании методов ручного счета для оптимизации рядов нелинейных функций, в которых даже одна или две константы встречаются большое число раз. Традиционное разрешение этой трудности состоит в обрывании ряда на главном члене и использовании полученного выражения только в пространственно-временном режиме, где оно является приближением полной суммы. Это практически ограничивает экспериментатора, заставляя работать либо при очень малых, либо при очень больших промежутках времени, и обычно вводит дополнительные ограничения на допустимые величины пространственной координаты. [c.130]

Константы устойчивости для трех или более комплексов в последовательном равновесии получаются путем последовательных линейных экстраполяций соответствующих функций [250], как это было предложено впервые Леденом для данных по ao,[L] [175]. Однако методы подгонки кривых представляются более предпочтительными (если их можно применять в данном конкретном случае). Данные по а , [L] для систем, в которых образуются три комплекса, могут быть трансформированы и сопоставлены с теоретической кривой с двумя нормированными переменными. Два параметра находят из координат точки, совпадающей [c.25]

Если образуются четыре или больше комплексов, константы устойчивости не могут быть определены одновременно путем подгонки кривых. Однако данные для низких и высоких значений [L] обрабатываются отдельно при помощи описанных выше методов и таким путем могут быть найдены приближенные значения констант, которые уточняются методом последовательных приближений. Если точность данных невысока, как, например, в опытах по экстракции растворителями, то для интерпретации данных не следует использовать более двух параметров. В этом случае приходится задаваться произвольным отношением для любых двух последовательных констант устойчивости KJK x [84]. Константы устойчивости для смешанных или многоядерных комплексов могут быть найдены с помощью аналогичных методов [127, 264, 275]. Всегда нужно доказать, что теоретические функции [L] или а .([Ь]), вычисленные из констант устойчивости, совпадают с экспериментальными данными и что такого совпадения нет при другом наборе констант устойчивости. Эта необходимая мера предосторожности уже включена автоматически в методы, основанные на подгонке кривых, разработанные в основном Силле-ном [275, 276]. [c.26]

Таким образом, если Е определено для растворов с известными общими концентрациями В А металла и лиганда соответственно, то может быть найдена функция ао( ). Тогда соответствующие значения концентрации а свободного лиганда находятся, как описано в разд. 2, А гл. 3, и константы устойчивости вычисляются из функции ао(а) или последовательной экстраполяцией по методу Ледена [138, 139], или подгонкой кривых (гл. 5). [c.187]

Уровень шума Локализация пика Интегрирование пика Интегрирование спектра Повторение линии Подгонка кривой Аппроксимация по методу наименьших квадратов [c.370]

II а, которые были использованы при подгонке кривой 1. Совпадение расчетных и экспериментальных данных значительно лучше, если принять, что уравнение имеет первый порядок. [c.201]

Подгонка кривых с тремя параметрами значительно упрощается, если принять следующие приближения [c.202]

В предыдущем подходе состав смеси определялся путем подгонки спектральных кривых компонентов к кривой смеси при избранных длинах волн компонентов. Для двух компонентов кривые подогнаны при двух длинах волн, для трех — при трех длинах волн и т. д. В МЛР подгонка кривой осуществляется компьютером, использующим метод наименьших площадей при выбранном интервале длин волн по всей видимой области спектра (т. е. 79 точек при интервале в 5 нм от 380 до 770 нм). Для каждого выбранного интервала длин волн решается уравнение (18) и соответствующие статистические данные могут быть использованы для многовариантного анализа общих ошибок, т. е. для определения кратного корреляционного коэффициента и для отделения двумя точками линии регрессии. Математическая обработка слишком сложна для обсуждения тем не менее, программу расчета для спектрального анализа можно без особого труда составить на основе общей программы МЛР [81]. [c.183]

Если значения В и С фиксированы, то изменения руды и характеристик аппарата измельчения описываются матрицей отбора, которая для каждого данного процесса определяется подгонкой кривых. Обычно оказывается, что в соответствии с априорными представлениями диагональные элементы матрицы S уменьшаются с уменьшением крупности частиц. [c.60]

Имеет смысл отметить, что параметры, рассчитываемые методом регрессионного анализа, эквивалентны результатам расчета по методу подгонки кривых, если взвешивание вычитаемых поправок осуществляется таким образом, что для каждого / [c.152]

При использован ии регрессионного метода сумма квадратов остаточных расхождений выражается непосредственно через оцениваемые параметры р, так что соответствующие оценки могут быть получены простой процедурой минимизации. Регрессионный Метод применим для нахождения оценок параметров в тех случаях, когда погрешность измерения зависимых переменных значительно превышает погрешность измерения независимых, т. е. входных переменных модели. Если порядок погрешности приблизительно одинаков, то следует применять метод подгонки кривых. [c.152]

Если модель не является существенно нелинейной, то для оценивания дисперсии предсказания по модели и точности оценок параметров вполне пригодными оказываются методы, рассмотренные в данном разделе. Эти методы. приближенно можно распространить и на использование метода подгонки кривых (см. приложение 1). [c.154]

Найти наилучшие оценки параметров, используя подход, основанный на методе подгонки кривых (т. е., исходя из допущения, что ошибки измерения как крупности частнц, так и эффективности классификации характеризуются определенной дисперсией, принимаемой за единицу). [c.164]

ПРИЛОЖЕНИЕ 1. Общая задача подгонки кривых [c.314]

Подгонка кривых — процесс, при котором графически суммируется несколько известных кривых в таких пропорциях, чтобы получилась наблюдаемая кривая. [c.542]

Типичный результат подгонки кривых для коэффициента вязкости неполярных газов, вычисленных с помощью потенциала Леннард-Джонса, к экспериментальным значениям приведен на фиг. 11.1. Кривая 6 =О (соответствующая потенциалу Леннард-Джонса) дает хорошее согласие с экспериментальными значениями коэффициента вязкости для азота и приемлемое согласие для двуокиси серы. [c.302]

Яковиц и Ньюбери [176] разработали эмпирическое приближение, в основе которого лежит подгонка кривых распределения рентгеновского излучения по глубине ф(рг). Этот метод позволяет быстро определить толщину и состав тонких пленок с помощью настольного калькулятора или небольшой вычислительной машины, и он более прост в использовании, чем ранее описанные. Он предлагается для анализа тонких пленок на подложках, и обсуждение его приводится ниже. [c.60]

Гораздо более сложный метод подгонки кривой разработан Карли [210] как для жидких, так и для паровых фракций в виде функции Г, Я и характеристического фактора в формулу включено тридцать шесть коэффициентов. [c.535]

На рис. УП1-24 в логарифмическо-вероятностных координатах показано изменение Л функции. Выходные кривые изображены в зависимости от времени на линейных шкалах обычно как 5-образные. Шкала вероятности для X в значительной степени уменьшает, кривизну таких линий, а также делает возможным точно нанести их значения, которые или очень малы или очень близки к 1. Логарифмическая шкала для 2/Vr дает возможность сравнить экспериментальные зависимости х от времени непосредственно с теоретическими кривыми этот метод подгонки кривых был использован при аналогичных расчетах теплопередачи и ионообмена Функцию J также представили Хоуген и Маршалл в логарифмических координатах, Фурнас (loe. it.) — в линейных координатах и Клинкенберг (loe. it) — в форме номограммы. [c.564]

Точность полярографических измерений заметно ниже точности аналогичных измерений с амальгамными электродами, но экспериментальная техника требует меньшей квалификации. Хотя применимы все методы получения констант устойчивости из функции ао(Л), описанные в гл. 5, наиболее часто используется метод последовательных экстраполяций Ледена, описанный Дефордом и Хьюмом [8]. Эти авторы предположили справедливость приближения а Л, но концентрация свободного лиганда может быть найдена последовательным приближением [60] (гл. 3, разд. 2, А). Следует подчеркнуть, что величина ао в уравнении (8-15) [ср. уравнение (3-3)] определяется концентрацией на поверхности электрода. Так, при потенциале полуволны В равно половине общей концентрации ионов металла в массе раствора и нет необходимости, чтобы а было равно концентрации свободного лиганда в массе раствора. Несомненно, метод подгонки кривых является лучшим методом получения констант устойчивости из несколько неточных полярографических данных [см. уравнения (5-7), (5-21), (5-25), (5-41) и гл. 5, разд. 4]. [c.223]

Налагающиеся пики или группа пиков могут быть разделены в режиме фоновой обработки данных методом подгонки кривых (англ. urve fitting) необходимым условием для этого является знание функции формы пика и хода нулевой линии, определенных эмпирическим или аналитическим методами. Чем точнее использованные функции описывают контуры фактических пиков, тем лучшие результаты дает этот метод, часто применяемый в интерактивном режиме и реже — в рутинном режиме. Сопоставление различных процедур подгонки кривых приведено в работе [43]. [c.455]

Графическая обработка данных является основным приемом экспериментального исследования. Там, где имеется большой разброс, визуальная подгонка кривой иногда недостаточно точна потому, что на процесс может влиять субъективный фактор вводящей в заблуждение интуиции, особенно там, где имеется более двух переменных. Этот недостаток преодолевается регрессивным анализом, который формализует графическую процедуру выведением уравнения, представляющего эти данные. Основные принципы процедуры в общих чертах описаны в Приложении В. Однако такие методы трудоемки, особенно, если связь нелинейна, и их нелегко освоить даже там, где есть возможности машинного счета. Если у является функцией х, то точки данных хорошо выполненного эксперимента составляют связь y = f x), и, вероятно, мало что можно приобрести формальным регрессивным анализом. Из-за недостатков эксперимента зависимость f(x) может быть скрыта рассеянием данных. К тому же метод аппроксимации не может дать точных значений коэффициентов функции, и ее вид вновь оказывается под вопросом. В таком случае скорее следует говорить о корреляции между у и X, чем о зависимости. Коэффициент корреляции р определяется выражением [c.24]

Даже после точного определения контура коэффициента поглощения линии (или поглощения) для определения температуры необходимо выделить гауссовский и лоренцевский вклады в этот контур. Результирующая лоренцевская полуширина равна линейной сумме полуширин всех лоренцевских процессов уширения. В том случае, когда одна сверхтонкая компонента хорошо разрешена, относительные вклады можно найти из таблиц По-зенера [50]. Когда несколько сверхтонких компонент уширяют контур линии, то требуется применение метода подгонки кривой. Вагенаар, Пикфорд и де Галан [30] определили гауссовский и лоренцевский вклады для линии поглощения Си с длиной волны 325 нм в воздушно-ацетиленовом пламени с помощью отиоси-тельно простого графического метода подгонки параметров, описывающих экспериментальные контуры поглощения, к параметрам теоретических контуров, вычисленных при условии, что сверхтонкая структура линии известна. [c.158]

Киршенбаумом выведено точное уравнение для давления пара в системе жидкость —пар тем же методом, которым были получены уравнения (27а) и (276) для системы твердое вещество —пар, т. е. подгонкой кривой к экспериментальным данным методом последовательных приближений на графике больщого масштаба (рис. 48) [c.333]

Интересным пунктом является то обстоятельство, что выбор упругого потенциала автоматически предопределяет форму зависимости напряжение — деформация для любой однородной деформации. Это имел в виду еще Муни. Процесс изменения или исправления вида упругого потенциала с целью приведения его в соответствие с опытными данными, есть не что иное, как трехмерная аналогия простой подгонки кривых. До настоящего вре мени не было найдено никакой молекулярной гипотезы, которая могла бы объяснить характер отклонений между наблюденными и теоретическими статистическими зависимостями ). [c.123]

Изложенный подход относится к классу так называемых методов подгонки -кривых . Общее его изложение для решения задач произвольного вида является математически с-тожным и дается в приложении 1. Понимание приложения 1 не является существенно необходимым для чтения оставщихся разделов главы. Однако оно очень важно для тех, кто пожелал бы составить общую программу подгонки кривых, и полезно для тех, кто пользуется такими программами. [c.148]

Для расчета параметров модели могут быть использованы два метода. В первом из них предполагается, что все ошибки относятся к зав1исимым переменным, т. е. взвешенные остатки, которые подлежат минимизации, являются нарушениями ограничений, задаваемых уравнениями модели. Этот подход называется регрессионным анализом или регрессией. В другом подходе делается предположение о том, что все переменные (как зависимые, так и независимые) имеют измеримую дисперсию. Цель миним изации состоит в том, чтобы получить такие взвешенные вычитаемые поправки для каждой переменной, при которых соблюдаются задаваемые уравнениями модели ограничения. Этот подход называется подгонкой кривых . Постановка задачи в обоих подходах может быть кратко сформулирована следующим образом [c.151]

При использовании метода подгонки кривых очень важна точность начальных оценок параметров. Поскольку по этим начальным оценкам вычисляются производные, плохое начальное оценивание может в случае нелинейных моделей шривести к несхо-димости или нахождению ложных минимумов. Регрессионный анализ не столь чувствителен и его можно использовать для получения хороших начальных оценок для подгонки кривых. [c.152]

Точно такой же подход можно применить для оценивания точности параметров. Для этого необходимо придавать параметрам некоторые небольшие случайные приращения и оценивать вариацию выходной переменной. Эту процедуру следует итерационно осуществлять до тех пор, пока порядок вариации не приблизится к порядку ошибок эксперимента. Во многих случаях, особенно при значительных экспериментальных трудностях, модель дает более точные результаты по сравнению с исходными данными, поскольку методика подгонки кривых обеспечивает получение скорректированного набора В)хюдных данных. [c.154]

Пример 7.4. Оценка параметров модели методами регрессии и подгонки кривых. В этом примере примеиение метода нанменыиих квадратов для решения задач/и иелинейной регрессии сравнивается с подходом, основанным на методе подгонки кривых. [c.164]

Аналогичная формула, одиако полученная подгонкой крив(Я1, дана в приложении 4. Эта формула дает давление пасьш еиио1о пара с точностью до одной пятисотой для температур в промежутке от —40 до Н-40°С. Аналогичные результаты даны также для давления насыщающего пара надо льдом. Рассмотрения, аналогичные этим, применимы к понижению точки замерзания при повышении давления. Влияние давления и солености на точку замерзания морской воды дано в приложении 3, [c.61]

Термохемилюминесцентные реакции - это процессы первого порядка. Поэтому кинетика реакции не зависит от содержания метки в пробе. Ошибочнее измерения можно отбросить с помощью алгоритма подгонки кривой., [c.202]