Линейная внутренняя координат

Изучая поведение полидисперсной ФХС в декартовой системе координат (которые принимаются за внешние координаты) и выбирая в качестве внутренних координат такие определяющие физикохимические характеристики частиц дисперсной фазы, как время пребывания частицы в аппарате х, характерный линейный размер частицы I, концентрация к-то ключевого компонента в частице с ., температура Т, плотность р, вязкость 1, можно на основе уравнения (4) построить стохастическую модель полидисперсной ФХС в виде [13] [c.15]

Координаты симметрии-это приведенные по симметрии линейные комбинации внутренних координат. Они всегда преобразуются как какое-либо неприводимое представление точечной группы молекулы. [c.234]

Выбор внутренних координат неоднозначен Существует бесконечное число способов их выбора.) Силовые постоянные удобно выражать в терминах локализованных внутренних колебаний, однако кинетическую энергию легче всего выражать через декартовы координаты. Вместе с тем внутренние координаты могут быть представлены как линейные комбинации декартовых координат. Для решения задачи все должно быть выражено в одной н той же системе координат. Обычно сначала кинетическую энергию выражают в декартовой системе координат, а затем ее преобразуют в систему внутренних координат. [c.328]

Колебательные волновые функции могут быть представлены как линейные комбинации базисных функций являющихся колебательными функциями гармонического осциллятора в системе внутренних координат или декартовой системе координат [c.328]

В общем случав суммирование в выражении (16.15) должно проводиться по Ш декартовым координатам системы из N атомов. Допустим теперь, что внутренние координаты St выражены как линейные комбинации координат q [c.330]

При изучении молекулярных колебаний большую помощь оказывают применение теории групп и учет симметрии. Определение разрешенных типов симметрии для нормальных колебаний и установление колебательных правил отбора могут полностью основываться на теории групп. Кроме того, для снижения размерности секулярного детерминанта можно сконструировать симметризованные линейные комбинации внутренних координат, называемые координатами симметрии. Эти применения теории групп и симметрии полностью аналогичны соответствующим применениям в методе МО ЛКАО. В качестве примеров рассмотрим молекулы воды и метана. [c.334]

В относительно простом случае пренебрежимой малости продольного перемешивания газа (О = 0) из первого и второго уравнений системы (4.62) следует ш йС — V с1а, что после интегрирования в пределах от Со до С и, соответственно, от а до а дает линейную связь текущих концентраций в любом сечении противоточного аппарата ш(Со — С) = и(Ок — а) или для всего аппарата ш(Со — Ск) = и(йк — йн). Для первоначально чистого адсорбента = 0. Уравнения материального баланса, связывающие только концентрации компонента во взаимодействующих потоках, без привязки их к внутренней координате слоя, естественным образом не зависят от характера кинетики массообмена. [c.226]

Внутренние координаты 5/связаны с декартовыми линейным преобразованием [c.977]

Одним из простейших приближений является приближение поля центральных сил, которое исходит из предположения о том, что силы, удерживающие молекулу в ее равновесном состоянии, действуют лишь вдоль линий, соединяющих каждую пару атомов. В этом случае, если в качестве внутренних координат выбирается полный набор изменений всех межатомных расстояний (координаты поля центральных сил), выражение для потенциальной энергии (П4.4) содержит только квадратичные члены этих координат и не содержит перекрестных Следует отметить, что на практике такое приближение совершенно неприменимо к линейным молекулам, а силовые постоянные, вычисленные в этом приближении, имеют смысл лишь в случае чисто ионных взаимодействий. [c.978]

Для вычисления нормальных координат необходимо знать внутренние координаты молекулы г (они подразделяются на четыре типа и связаны с изменением длин связей, деформацией валентных углов и торсионных углов). Нормальные координаты 5< являются линейными комбинациями внутренних координат вида [c.377]

При построении поверхности потенциальной энергии длины связей СН и валентные углы НСН принимались фиксированными. Рассматривались линейные пути реакции (в терминах внутренних координат системы) оказалось, что первый путь не имеет барьера, тогда как для двух других были найдены барьеры 138 и 130 кДж/моль. Далее рассматривалась последовательная вариация внутренних координат вдоль пути реакции, в результате чего было найдено, что для третьего пути барьер составляет около 8 кДж/моль. Экспериментальная энергия активации димеризации кетена равна [c.181]

Если бы атомы молекулы находились на неизменных расстояниях друг от друга и все углы между связями в молекуле также оставались неизменными, молекула как единое целое все еще могла бы вращаться вокруг трех осей, проходящих через центр ее масс, и для описания такого вращения потребовались бы три вращательные координаты (линейная молекула может вращаться только вокруг двух осей, и эти вращения описываются двумя вращательными координатами разумеется, это относится также и к двухатомным молекулам). Поскольку каждая молекула характеризуется наличием связей, удерживающих атомы вместе как единое целое, представляется возможным использовать внутренние координаты, связанные с данной молекулой и позволяющие описывать положения атомов относительно ее центра масс. Вместо обычных декартовых внутренних координат можно полностью описать колебания молекулы изменениями длин связей и углов между связями (их называют валентными углами). В последнем случае внутренние координаты молекулы называют колебательными координатами, а их число обозначают символом и. Некоторые из них связаны только с растяжениями связей, другие только с изменениями углов между связями, а некоторые — и с тем. и с другим. [c.282]

Анализ нормальных колебаний упрощается при учете точечной группы симметрии исследуемой молекулы. Вместо того чтобы решать вековое уравнение, соответствующее вековому определителю порядка (ЗЛ — 6)Х(ЗЛ/ — 6), для нахождения корней Xs и систему уравнений (195) для нахождения (ЗЛ/ — 6) собственных векторов Ls можно упростить задачу введением координат симметрии. Вековой определитель в этих координатах принимает блок-диагональную форму. Используя набор обобщенных координат Sj (обычно внутренние координаты, но очевидно, что они представляют частный случай обобщенных координат), можно построить линейную комбинацию [c.288]

Производные компонент обратного тензора инерции по внутренним координатам легко вычисляются, если переписать их в виде производных самого тензора инерции. Таким образом, разлагая тензор инерции I в ряд Тейлора относительно равновесной конфигурации, получим с точностью до членов, линейных по координатам S,, [c.306]

Молекулы, строго подчиняясь законам квантовой механики, относятся к таким системам, что некоторые аспекты их поведения достаточно хорошо описываются в классическом приближении. Это относится, в частности, к колебаниям их ядерного скелета. В предыдущем разделе уже отмечалось, что как у двухатомных, так и у многоатомных молекул частоты основных колебательных переходов между квантовыми уровнями, полученными в гармоническом приближении, совпадают с частотами колебаний, получающимися в классической теории малых колебаний. Вводимые при квантовомеханическом рассмотрении колебательной задачи для многоатомной молекулы нормальные координаты представляют линейные комбинации изменений равновесных геометрических параметров (внутренних координат) молекулы или смещений атомов относительно положений равновесия в декартовой системе координат. Коэффициенты соответствующих линейных преобразований координат, т. е. линейные комбинации смещений в явном виде, представляющие формы нормальных колебаний, могут быть получены наряду с колебательными частотами путем решения классической задачи о малых колебаниях. [c.181]

Потенциалы типа Морзе, Ридберга — Клейна — Риса, степенного ряда, ангармоническое силовое поле Юри — Бредли и некоторые другие использовались в сочетании с теорией возмущений для оценки влияния ангармоничности на амплитуды колебаний в двухатомных молекулах [66, 68—70], изучения зависимости межъядерных расстояний и амплитуд колебаний от температуры [63, 65—67, 71, 72], нахождения ангармонических поправок для межъядерных расстояний многоатомных молекул [73—79], расчета функции распределения внутренних координат смещений ядер для линейных молекул типа ХУг [80, 81] и рассмотрения некоторых других проблем. [c.233]

Для рассмотренного в предыдущем разделе примера линейной трехатомной молекулы справедливо соотношение (2.29), описывающее временную зависимость внутренней координаты Гх в случае, когда обе нормальные координаты Qi и Qa не равны тождественно нулю. Это уравнение имело вид [c.47]

В других меюдах пытаются использовать определенные формы интерполяции, обычно линейной, между реагентами и продуктами. Во-первых, внутренние координаты реагентов и продуктов могут варьироваться ли- [c.50]

В линейных молекулах внутренних координат на одну больше. [c.148]

Здесь X — координата вдоль реактора 81 и Бз — доли сечения реактора, занимаемые газом и катализатором — линейные скорости потока в жидкости и газе О — эффективный коэффициент продольной диффузии в жидкой фазе Р1 — коэффициент массопередачи между фазами а — поверхность раздела фаз в единице объема реактора г[з — обратное значение коэффициента Генри — удельная внешняя поверхность катализатора в пересчете на единицу длины реактора и единицу сечения /) — эффективный коэффициент диффузии в капиллярах катализатора 5 — координата по радиусу зерна Р ц — внутренняя поверхность зерна катализатора р — скорость реакции по компоненту А в пересчете на единицу внутренней поверхности катализатора ус — стехиометрические коэффи- [c.302]

Нормальные и характеристические колебания. Водородная связь X—Н... влияет на внутримолекулярные колебания и приводит к появлению новых колебательных степеней свободы, что находит отражение в инфракрасных (ИК) спектрах и спектрах комбинационного рассеяния (КР) света. Как известно, молекула, состоящая из и атомов, имеет 3 степеней свободы, из которых для нелинейных молекул 6, а для линейных — 5 внешних степеней свободы связаны с поступательным и вращательным движениями молекулы как целого. Остальные 3 —6 или Зл — 5 внутренние степени свободы связаны со всевозможными колебаниями атомных ядер в молекулах. Колебательное движение может быть описано с помощью естественных координат определяющих отклонения межъядерных расстояний и валентных углов относительно равновесного положения. При равновесной конфигурации атомных ядер все естественные координаты Х обращаются в нуль. Колебания атомных ядер в молекулах взаимосвязаны, поэтому изменения естественных координат атомных ядер также взаимосвязаны. Если считать колебания гармоническими, то во многих случаях с помощью методов, разработанных механикой малых колебаний молекул, приближенно можно осуществить переход от естественных координат X. к нормальным координатам Q . [c.64]

Каждая естественная координата представляет собой некоторую линейную функцию всех нормальных координат. Число нормальных координат равно числу внутренних степеней свободы молекул, т. е. Зп — 6 или Зп — 5. При колебательном движении молекулы каждая нормальная координата изменяется независимо от других нормальных координат. Каждой нормальной координате соответствует некоторое [c.64]

Для описания свободного движения молекулы в трехмерном пространстве без изменения конфигурации необходимо знать три координаты положения ее центра тяжести. Любое вращение нелинейной молекулы может быть представлено как сумма вращений относительно трех взаимно перпендикулярных осей. С учетом этого единственной оставшейся независимой формой движения молекулы являются ее внутренние колебания. Число основных колебаний линейной молекулы будет ЗN—5 (учитывая вращение вокруг оси связи), нелинейной — ЗN — 6. В обоих случаях молекула (нециклическая) имеет Л/—1 связей между атомами и N—I колебаний направлено вдоль связей — они являются валентными, а остальные [c.757]

Следующим шагом является преобразование этого выражения (и соответствующего выражения для кинетической энергии) к координатам симметрии. Это может быть сделано при помощи таких линейных комбинаций внутренних координат, которые согласуются по свойствам симметрии и числу с рассмотренной выше классификацией нормальных колебаний. Например, мы видели, что имеется два нормальных колебания класса А д, которые характеризуются тем, что они симметричны по отношению ко всем операциям симметрии точечной группы Оф. Соответствующинш координатами симметрии являются [c.304]

Исчезновение, Зарождение и образование новых частиц за сче1 механического и химического эффектов, а также действие внешних псточников и сто1 ов учитывается введением в правую часть уравнення(1.87) члена д [р (х, у, I), ], характеризующего скорость появления или исчезновения в системе в момент времени I частиц с координатами х, у за счет их взаимодействия и наличия внешних источников и стоков. Приняв в качестве внутренних координат такие физико-химические характеристики включений дисперсной фазы, как время пребывания частицы в аппарате характерный линейный размер частицы I, концентрация к-то ключевого компонента в частице температура Т, плотность р, вязкость (1, запишем уравнение (1.87) в развернутом виде [36] [c.72]

Уравнение (1.43) может быть решено в замкнутой форме лишь при некоторых, искусственных формах зависимости коэффициента Дэ от внутренней координаты внутри тела классической формы такого рода решения по существу не имеют практического значения, поскольку трудно представить себе ка-пиллярно-пористый материал, в котором внутренние массопроводные свойства изменялись бы в зависимости от внутренней координаты по закону (например, линейно или по экспоненте), который допускал бы аналитическое решение параболического уравнения в частных производных второго порядка [5]. [c.52]

Оригинальная методика исследования коэффициента теплоотдачи в кипящем слое применена М. С. Шарловской [12]. Она считает, что в случае, если процесс охлаждения частиц в кипящем слое происходит в нестационарном режиме, а температура входящего воздуха изменяется во времени линейно, то при значении критерия Фурье Ро>- I для частицы наступает квазистационарный режим. С этого момента температура любой точки частицы изменяется по тому же закону, что и температура среды, а распределение температуры по внутренней координате частицы описывается уравнением квадратичной параболы [c.68]

В процессах конвективной сушки некоторых материалов, как показывают эксперименты [14], можно принять линейную зависимость между локальными значениями влагосодержания и температуры по всей толщине высзтпиваемого материала, что для простейшей одномерной задачи с внутренней координатой х дает [c.220]

В случае линейных Х 2(а), изогнутых Х г(б) и пирамидальных Х з(в) молекул число внутренних координат равно числу нормальных колебаний. В случае неплоской молекулы Х2У2(г), такой, как Н2О2, число внутренних координат равно числу колебаний, если учитывать угол кручения вокруг центральной связи (Ат). [c.57]

Далее, при составлении матрицы и следует принять во внимание симметрию молекулы. Новые координаты. .., полученные таким образом, являются линейными комбинациями внутренних коорд1шат и называются (внутренними) координатами симметрии. Выбор подходящих значений этих элементов и обычно можно сделать благодаря интуиции и опыту . Из уравнений [c.79]

Представленное здесь точное решение задачи о продвижении фронта фазового превращения может быть полз чено лишь для полубезграничного тела при граничных условиях первого рода. Задачи с условиями третьего рода анализируются приближенными методами, базирующимися, как правило, на аппроксимации искомых распределений температуры простыми функциями координаты, в которых зависимость от времени не представлена в явном виде, а определяется через координату фронта превращения, входящую в аппроксимационное выражение те.мпературного профиля. Обычно форма аппроксимации соответствует стационарному профилю температуры в первой зоне, через которую прошел фронт фазового превращения (для тела плоской формы — линейная зависимость от координаты, для цилиндрического и сферического тел — соответственно, логарифмическая и гиперболическая зависимости). Принятие квазистационарной формы зависимости температуры тела от внутренней координаты обосновано тем более, чем медленнее продвигается фронт фазового превращения при этом температурный профиль в первой зоне успевает перестраиваться при непрерывном, но медленном изменении ширины первой зоны. [c.43]

Молекула порфина является плоской, поэтому ее плоские и неплоские колебания можно рассматривать независимо. Полный набор естественных координат, описьшающий неплоские колебания молекулы порфина, представлен на рис. 1. Он содержит 50 координат и является зависимым. Анализ линейных зависимостей, проведенный с помощью программы автоматизированного исключения зависимых координат [20], показал, что все линейные зависимости связаны с условиями цикличности в пяти кольцевых структурах - четырех пиррольных и одной внутренней порфиновой, образованной метиновыми связями СС и пирроль-ными связями N. В каждом кольце имеется три линейно зависимых координаты, поэтому полное число линейных зависимостей составляет 15. Тем самым в минимальном базисе 35 естественных координат являются независимыми, что соответству- [c.65]

Энтропия (37, 38)—термодинамическая координата состояния, отвечающая теплообмену. Неизмеряемая функция состояния системы, определяемая вторым началом термодинамики. Мате.матичсский аппарат термодинамики фактически построен на использовании свойсти внутренней энергии и энтропии. Особое значение в химии имеет в связи с вычислением химических потенциалов и констант равновесия химических реакций. Вычисление (62) идеального газа (75, 83) газа Ван-дер-Ваальса (77) статистические расчеты (207, 220, 221). Возрастание энтропии при необратимых процессах связано с дополнительным источником теплоты — некомпенсированной теплоты Клаузиуса (284) — переходом в теплоту потерянной части работы. Важным разделом линейной термодинамики необратимых процессов является вычисление скорости возрастания энтропии (источник энтропии). [c.317]

Образование переходного слоя в процессе прямого термического (и анодного) окисления кремния представлено на рис. 62, в. Переходный слой формируется не на исходной поверхности подложки, а под ней за счет диффузионно-химических процессов при этом граница раздела Si—SiOj продвигается в объем кристалла, в то время как при осаждении окисла из газовой фазы координата границы постоянна. Вследствие этого при термическом окислении формирование пограничного переходного слоя происходит в более стерильных условиях — во внутренних областях кристалла, а примеси, сорбированные исходной поверхностью подложки, кроме щелочных металлов, оттесняются в толщу оксида. Толщина переходного слоя между термическим окислом и подложкой значительно больше, чем при осаждении Si02 из газовой фазы. Поэтому различие коэффициентов термического расширения кремния и ЗЮг при прямом окислении не влияет на адгезию, поскольку термические напряжения постепенно гасятся в переходном слое. К тому же в пределах переходного слоя коэффициент линейного расширения непрерывно изменяется в сответствии с непрерывным изменением концентрации анионообразователя. [c.112]

В фотометрическом анализе существенную роль играют предварительная калибровка и построение градуировочной прямой в координатах оптическая плотность А — концентрация стандартных растворов С. Если искомое содержание компонента выпадает нз концентрационного интервала, в котором соблюдается закон Бугера — Ламберта — Бера, и попадает на участок, где зависимость Л от С носит нелинейный характер (область 2 на рис. 19), аликвотная порция раствора, отбираемого для конечного определения, должна быть уменьшена с тем, чтобы измерения были проведены в области линейной зависимости Л от С (область /). В противном случае результат может быть искажен за счет специфической методической ошибки. Одной из причин отклонения от линейности зависимости Л от С является полимеризация окрашенных частиц, которой способствует повышение концентрации определяемого компонента. Другая причина — полихроматичность света, а также специфические оптические эффекты, возникающие в плотноокрашенных средах, например, внутреннее отражение. [c.47]