Метод последовательной экстраполяции

Определение постоянного объема газового крана несколько сложнее, так как измерение газовых трактов крайне затруднено или чаще всего невозможно. Для этой цели может быть использован метод, сущность которого состоит в проведении серии хроматографических анализов газа постоянного состава при последовательной смене дозирующих петель, предварительно отградуированных по массе заполняющей жидкости. Постоянный объем крана определяется графически, в координатах площадь пика (или высота) — объем петли, экстраполяцией на нулевое значение площади пика (рис. П.9). Главным достоинством метода является простота, так как для выполнения необходимых определений достаточно располагать газовой смесью постоянного (можно неизвестного) состава и в процессе измерений газовая схема хроматографа не изменяется. Основной недостаток метода состоит в необходимости смены петель, что может привести к изме- [c.21]

Ниже приведен метод решения краевой задачи — метод последовательной экстраполяции. Этот вполне автоматизированный метод (мало зависящий от произвола программиста), во-первых, эффективен для достаточно широкого класса оптимальных химических задач (включая задачу А), во-вторых, достаточно прост в обращении. [c.147]

Метод последовательной экстраполяции состоит в сведении краевой задачи к iV-кратной задаче минимизации положительно определенной квадратичной формы. [c.147]

Как и во всякой поисковой процедуре, в методе последовательной экстраполяции для начала счета требуется знать некоторое начальное приближение. Задача определения хорошего начального приближения является одной из основных трудностей любого поискового алгоритма. Последовательная экстраполяция значений переменных состояний, соответствуюп их оптимальному управлению, позволяет устранить эту трудность и брать начальное приближение из некоторой окрестности оптимума. [c.148]

Константы равновесия Кг можно получить из функции g u) [уравнение (17-58)] методом последовательной экстраполяции [c.429]

Метод последовательной экстраполяции [c.96]

Экстраполяция этих кривых облегчает применение метода последовательных приближений. [c.148]

При этом выбор системы координат для проведения экстраполяции зависит от формы изотермы адсорбции и последовательности, в которой вступают в электрохимическую реакцию ранее адсорбированные и диффундирующие из раствора частицы. Поскольку изотерма адсорбции исследуемого органического вещества заранее неизвестна, приходится использовать метод последовательных приближений. [c.13]

В этом случае в уравнение (40) входит только одна произвольная постоянная В. Поэтому можно использовать кривую, изображающую зависимость [1/Ту- -S тj) i/T YУ от с, для определения 1/Г с помощью экстраполяции с использованием метода последовательных [c.164]

Таким образом, если Е определено для растворов с известными общими концентрациями В А металла и лиганда соответственно, то может быть найдена функция ао( ). Тогда соответствующие значения концентрации а свободного лиганда находятся, как описано в разд. 2, А гл. 3, и константы устойчивости вычисляются из функции ао(а) или последовательной экстраполяцией по методу Ледена [138, 139], или подгонкой кривых (гл. 5). [c.187]

Методы, приведенные выше, полностью аналогичны методу Ледена (гл. 5, разд. 4, В) для расчета констант устойчивости из данных ао, а последовательной экстраполяцией. Как обсуждалось в разд. 4, В гл. 5, значения констант следует, если возможно, находить из графических зависимостей подходящих функций от а или а а затем, если необходимо, улучшать методом последовательных приближений. [c.261]

Применялся метод Жоба [47], но результаты оказались еще менее надежны, чем для моноядерных систем (см. гл. 3, разд. 2, Б). Спектрофотометрию (гл. 13) иногда можно успешно использовать для простых систем, в которых образуется только одна известная полиядерная форма [22, 69, 100]. Однако иногда можно провести более детальную обработку, например когда нельзя определить коэффициент экстинкции полиядерной формы [32, 67 или предположить, что при данной длине волны поглощает только одна форма [68]. Тан [97] описал метод определения ряда параметров в уравнении (17-171) путем последовательных экстраполяций. Ценность этого метода сомнительна, поскольку было доказано, что спектрофотометрическими измерениями невозможно определить независимо степень конденсации продуктов гидролиза ванадия (V) [20, 70], висмута [95] и циркония [101]. Однако часто возможно исключить влияние полиядерных форм и изучать моноядерные комплексы лишь методами экстраполяции [28, 92, 97]. Иногда можно использовать инфракрасную спектроскопию для изучения систем, которые содержат несколько полиядерных молекулярных комплексов [2а]. [c.460]

В качестве альтернативного метода, который связан обычно с меньшим числом экстраполяций и меньшим объемом вычислительной работы, применяется метод последовательных приближений [24]. Полагая величину а равной нулю (первое приближение а[ 0), вычисляют р как свободный член уравнения (20). Путем экстраполяции находят (как описано выше) значение функции 7 0 и с ее помощью переходят ко второму приближению а з[ = р1 — Р . Вычисляют величину В = = />/1 + а"Сд и заменяют ею В е уравнении (20), Получая таким образом улучшенное значение Р , после чего находят а (третье приближение). Достигаемая обычно [c.381]

В методе Фронеуса [476], имеющем более широкое значение, рассматривается образование ряда комплексов, в том числе катионных, нейтральных и анионных, а также многоядерных. Здесь уравнения, из которых получают константы образования комплексов, нелинейны, что вызывает серьезные трудности, особенно если в растворе присутствует более трех комплексов, причем на катионите поглощается более одной формы. В этом случае расчет констант образования комплексов по методу Фронеуса связан с рядом последовательных экстраполяций и основан на использовании вспомогательных функций, содержащих разности близких величин, что может быть источником значительных ошибок. [c.348]

В качестве альтернативного метода, который связан обычно с меньшим числом экстраполяций и меньшим объемом вычислительной работы, применяется метод последовательных приближений Маркуса [134, с. 377]. Ломан и Далей [476] предлагают разрешить эти трудности путем использования нескольких катионитов с разной степенью набухания. [c.348]

Формула (48.9) лежит в основе импедансного метода определения тока обмена. Однако в реальных условиях при Е—Е всегда тот или иной вклад в измеряемый импеданс вносит диффузия электроактивных веществ О и Н. Поэтому в эквивалентной электрической схеме последовательно с сопротивлением разряда включается импеданс Варбурга (рис. 131, б). Зависимость составляющих фарадеевского импеданса от частоты при отсутствии специфической адсорбции реагирующих веществ, затрудняющей разделение фарадеевского и нефарадеевского токов, приведена на рис. 132. Экстраполяция прямолинейной зависимости от 1/Коз к бесконечно большой частоте (1/К =0) у сз [c.244]

Существуют два основных метода интерпретации результатов измерений для растворов больших частиц — метод асимметрии и метод двойной экстраполяции. Рассмотрим их последовательно сначала в применении к растворам изотропных частиц. [c.225]

Экстраполяционный метод Ледена в принципе может быть использован при любом числе одноядерных комплексов МХ 1= 1, 2,. .., п). При этом следует иметь в виду, что надежная экстраполяция функций при I металлического электрода были проведены в области достаточно небольших концентраций свободного лиганда [X]. Дело в том, что, как видно из уравне- ий (2.27) и (2.28), функции при iэкстраполяция кривых Рч—[X] может быть проведена из области достаточно малых [Х], когда членами, содержащими концентрацию свободного лиганда во второй и больщих степенях, можно пренебречь, и, следовательно, возможна линейная экстраполяция. Если по тем или иным причинам слагаемыми, содержащими концентрацию свободного лиганда во второй и больших степенях, нельзя пренебречь даже при наименьших концентрациях лиганда, то можно использовать метод последовательных приближений, предложенный Л. Г. Силленом [8]. Согласно этому методу, следует экстраполировать относительно [X] не функцию Р, определяемую уравнением (2.27), а функцию [c.34]

Для вычисления вспомогательных функций Р необходимо знать концентрации аквакомплекса [М] и свободного лиганда [А]. Первая из них может быть найдена из потенциометрических измерений вторую обычно рассчитывают по уравнению (111.16). Константы устойчивости комплексов определяются последовательной экстраполяцией функций Р к [А] 0. Ошибки в определении констант устойчивости будут постепенно накапливаться по мере увеличения X. Уравнения (III.18) можно представить в виде полиномов относительно [А] . Предложены графические методы их решения. [c.50]

Большим недостатком метод а последовательной экстраполяции является накопление ошибок при расчете констант устойчивости последняя из определяемых величин содержит наибольшую ошибку. Поэтому этот способ расчета нецелесообразно применять, если число неизвестных более трех. [c.97]

Все вычисления по данному методу экстраполяции проводятся в следующей последовательности определение коэффициентов уравнения (П6.1) с использованием стандартных процедур метода наименьших квадратов вычисление коэффициента экстраполяции Уд.п по формуле (П6.2), времени из уравнения [c.428]

Автор произвольно выбирает контрольный компонент D и сводит свою задачу к нахождению кривой зависимости константы фазового равновесия Кв для этого компонента от температуры на тарелках, исходя из положения, что поскольку при определении такой кривой становятся известными константы фазового равновесия остальных компонентов, а следовательно, и составы на тарелках. Определение температур на отдельных тарелках выполняется автором ступенчатыми вычислениями с последовательным приближением для нескольких тарелок с обеих сторон от тарелки питания и для нескольких тарелок вверху и внизу колонны. Искомая кривая находится затем экстраполяцией через вычисленные точки. Отсюда точность расчета зависит, следовательно, от количества рассчитанных ступеней. Таким образом, и этот метод, как и метод Дженни [63], должен рассматриваться только как приближенный. [c.88]

Точность полярографических измерений заметно ниже точности аналогичных измерений с амальгамными электродами, но экспериментальная техника требует меньшей квалификации. Хотя применимы все методы получения констант устойчивости из функции ао(Л), описанные в гл. 5, наиболее часто используется метод последовательных экстраполяций Ледена, описанный Дефордом и Хьюмом [8]. Эти авторы предположили справедливость приближения а Л, но концентрация свободного лиганда может быть найдена последовательным приближением [60] (гл. 3, разд. 2, А). Следует подчеркнуть, что величина ао в уравнении (8-15) [ср. уравнение (3-3)] определяется концентрацией на поверхности электрода. Так, при потенциале полуволны В равно половине общей концентрации ионов металла в массе раствора и нет необходимости, чтобы а было равно концентрации свободного лиганда в массе раствора. Несомненно, метод подгонки кривых является лучшим методом получения констант устойчивости из несколько неточных полярографических данных [см. уравнения (5-7), (5-21), (5-25), (5-41) и гл. 5, разд. 4]. [c.223]

Если соответствующие значения Ь н а известны, то, в принципе, возможен расчет констант устойчивости полиядерных форм [85]. Для этого используют методы, аналогичные описанным в гл. 5. Однако, как и в случае моноядерных систем, по-видимому, любая попытка решить систему по крайней мере из PQ уравнений несостоятельна, если данные не отличаются крайне высокой точностью и нельзя провести расчет на вычислительной машине. Более пригоден метод последовательной экстраполяции. Впервые он был применен Леденом [50, 51] к системам, в которых, как предполагали, сосуществуют только моноядерные и диядерные комплексы. Для общего случая этот метод развит Хедштрёмом [34]. [c.419]

Электрографические измерения (комбинация электромиграции и хроматографии) могут быть описаны уравнениями, аналогичными уравнению (18-15), в которых 3 является средней ионной подвижностью центральной группы, а вцп — ионной подвижностью BHjA . Степанов и Шведов [60] изучили этим способом ацидокомплексы цитратов лантанидов и нашли константы устойчивости методом последовательной экстраполяции. Аналогичным образом можно использовать кинетические данные например, константы устойчивости системы пепсин — альбумин — протон были рассчитаны из зависимости скорости реакции взаимодействия пепсина с альбумином от концентрации водородных ионов [6а]. [c.486]

Следовательно, изменения йцабл с концентрацией свободного лиганда можно использовать для получения функции k / a a) при условии, что г известно. Значения k и константы устойчивости вычисляются или методом подбора и совмещения кривых, или последовательной экстраполяцией (гл. 5). [c.362]

И величита 4рао является предельным наклоном графика зависимости Mw/Лilao от Ь. Константы устойчивости высших полимеров находят последовательной экстраполяцией совершенно аналогично, используя уравнение (16-40) [60]. Для систем, в которых Q < 4, параметры лучше всего находить методом подбора и совмещения кривых. [c.402]

В принципе можно выделить четыре наиболее вероятных случая, которые встречаются при спектрофотометрическом исследовании образования комплексов состава 1 1 а) молярные коэффициенты погашения М, Ь и МЬ известны или их можно легко определить б) известны молярные коэффициенты погашения каких-либо двух частиц из трех (М, Ь и МЬ), присутствующих в растворе в) известен молярный коэффициент погашения только одной из трех частиц, присутствующих в растворе г) молярные коэффициенты погашения ни одной из частиц не известны. При такой классификации считается, что молярные коэффициенты частиц, не поглощающих при рабочей длине волны, известны. Для случая (а) имеется простое алгебраическое решение. Для случая (б) предложены два метода обработки данных метод экстраполяции прямой линии, по наклону которой и отрезку, отсекаемому на оси, можно рассчитать константу устойчивости и неизвестный молярный коэффициент погашения [12], и метод последовательного приближения, который обсуждается в разд. 9.2. применительно к данным по химическим сдвигам, полученным при ЯМР-спектральных исследованиях [13]. Два примера по применению экстраполяционного метода приведены в гл. 12 при обсуждении третьего примера исследования. Для случая (в) также применимы итерационные методы обработки данных [14], хотя константу устойчивости можно рассчитать ариф-гметически, подобрав соответствующим образом экспериментальные условия [12]. Для системы, соответствующей случаю (г), [c.136]

При экстраполяции линейной начальной части кривой отравления к нулевой степени превраш,ения на рис. 1.67 было найдено, что величина предельной концентрации активных центров на декатионированном цеолите типа У равна 0,07 ммолъ/г, что соответствует 4,2 10 центров/г. Интересно отметить, что для этого же катализатора в работе [169] методом последовательного импульсного ввода молекул трифениламина была найдена предельная величина 3,4-10 центров/г, причем оказалось, что только 1,5-10 молекул дают сигнал ЭПР, отвечаюш,ий образованию ион-радикала, откуда следует, что число центров, хемосорбирующих хинолин, по порядку величины близко числу центров, дающих радикал при адсорбции амина. При последовательном наслаивании отдельных доз одну на другую возникает неопределенность в распределении яда по слою. Так, например, выше уже указывалось, что эффект отравления зависит от [c.362]

Еслиjia оси ординат откладывать значения Е — (2RT/F) X X А Ym], а на оси абсцисс (В — Е°) Ym, то получится прямая линия с наклоном, равным произведению oi пересечение этой прямой с осью ординат дает приближенное значение Е°. Очевидно, что здесь требуется применение метода последовательных приближений, поскольку значение Е° мы получаем, используя откладываемую по оси ординат функцию, в которую входит Eq. Следовательно, нужно взять любое приближенное значение Eq, провести экстраполяцию для получения нового значения °, его [c.539]

Пример расчета иллюстрируется рис. 62 и 63. В связи с невысокой точностью экстраполяции приходится находить Лэ и Сд методом последовательных приближений, добиваясь линейности графика Я( /(о) и параллельности прямых i н, 1/соСн — Аналогичный метод использовался в работах Фарра и Хэмпсона, где, однако, расчет велся с помощью ЭВМ. Программа для ЭВМ составлялась на нахождение Л и Сд таким образом, чтобы после исключения этих величин Л в и 1/(о Сц давали две параллельные прямые типа показанных на рис. 56 и 63 [106]. [c.114]

Одна из принципиальных схем расчета смесей, компоненты которых находятся в сверхкритическом состоянии, разработана ван Нессом и Эбботом [708]. В данной ситуации необходимо знать парциальные фугитивности всех пар компонентов в виде функции определенного диапазона составов смеси и принять допущение о специфической форме зависимости коэффициентов от состава, например в виде уравнения Вильсона. Эти данные были восстановлены, поэтому параметры уравнения Вильсона и получаемые экстраполяцией стандартные значения фугитивности чистых компонентов находят одновременно, проводя эту процедуру последовательно для каждой пары компонентов. Достоинство такой методики состоит в том, что эталонное состояние всех компонентов однотипно чистая жидкость при наличии компонентов в сверхкритическом состоянии и гипотетическая чистая жидкость во всех других случаях. В примере 6.12 изложены основы метода и показано его применение для расчета температуры начала кипения. [c.339]

Голдблат и Джонс [64] сопоставили данные трех методов анализа оксида дейтерия, содержащего небольшое количество водорода а) восстановление железом с последующим масс-спектрометрическим анализом, б) измерение плотности и в) метод ЯМР. В последнем случае в ходе проведения анализа к 0 0 трижды последовательно добавляли заданное количество НаО. Экстраполяция зависимости интегральной интенсивности сигнала, полученного на приборе с рабочей частотой 60 МГц, от количества воды в системе к нулевому значению интегральной интенсивности позволила оценить содержание протия в исходном образце. Ниже приводятся результаты анализа [содержание В, % (атомн.), среднее из четырех измерений] [c.477]

При заданном рабочем флегмовом числе координаты точек вычисляются путем последовательного приближения по уравнениям рабочей линии и линии равновесия Уд = Кв-Хв, и поэтому каждой найденной таким способом точке соответствует вполне определенная тарелка. Между тем автор ограничивается определением нескольких точек вблизи концов колонны и вблизи тарелки питания, через которые уже экстраполяцией проводятся искомые кривые равновесия ключевых компонентов. По-видимому, этот метод не может претендовать на точность и простоту расчета большую, чем, например, описанный выше метод Тиле и Джеддес [55]. Ибо для строго правильного нанесения кривых равновесия без применения экстраполяции необходимо было бы определить последовательным приближением координаты всех точек, т. е. иными словами полное искомое число тарелок. [c.88]

В принципе можно распространить изложенный выше метод анализа на процессы, включающие большое число стадий переноса заряда, но здесь будут рассмотрены только реакции, имеющие две такие стадии. В разделе 1 этой главы было показано, что в случае двух последовательных реакций, описываемых уравнениями (1), при больших катодных перенапряжениях тафелевская зависимость имеет наклон —и при экстраполяции к Tj = 0 отсекает на ординате отрезок, равный 2г а. Следовательно, при больших катодных перенапряжениях ток пропорционален активности (концентрации) вещества О. Наоборот, при больших анодных перенапряжениях ток пропорционален активности вещества R. Эти положения подтвердились при изучении пары Tl(III)/Tl(I) (рис. 94, 95), откуда следует, что процессы окисления и восстановления ионов таллия представляют собой реакции первого порядка поТ1 (III) и Т1(1), соответственно (Феттер и Тимке [32]). Этот факт можно было объяснить или одновременным переносом двух электронов, или двумя последовательными одноэлектронными переходами, но от первого механизма приходится отказаться, учитывая другие особенности тафелевской зависимости значения тока обмена, найденные экстраполяцией к т) = 0 ее анодной и катодной ветвей, не совпадают между собой далее сумма аа+(1— ь) отличается от единицы [см. обсуждение уравнения (3) этой главы]. На рис. 94 и 95 приведены кривые, к которым можно применить последний [c.205]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология