Марковникова изомеров

В 1865 г. В. В. Марковников опубликовал статью, в которой описал пути расчета числа возможных изомеров в различных случаях. А. М. Бутлеров всецело поддержал эту работу, которая оказалась следствием последовательного применения теории химического строения. [c.145]

Марковников В. В., Об изомерии органических соединений, Казань, 1865. [c.48]

Доклад Бутлерова казалось бы не получил резонанса, тем не менее вскоре его теория химического строения Нашла почти всеобщее признание. Этим она обязана в первую очередь опять-таки Бутлерову и его школе. Бутлерову, опираясь на свою теорию, уда- лось почти полностью решить проблему изомерии, предсказать и получить соединения, которые не могла предвидеть ни одна прежняя теория, систематизировать и изложить в своем курсе органической химии обширный фактический материал. В то же время Бутлеров, а особенно его ученики и последователи Марковников и Попов внесли большой вклад в структурную теорию, разработав ту ее часть, которая получила название учения о взаимном влиянии атомов. [c.34]

По мере увеличения числа исследуемых органических соединений и усовершенствования методики первоначальные выводы Копна были опровергнуты. Так, в 1871 г. Шорлеммер нашел, что в ряду предельных углеводородов и их производных разница в величине, приходящейся на СНг-группу, уменьшается. К 1865 г., когда Марковников писал свою диссертацию Об изомерии органических соединений , были уже получены вторичный и третичный бутиловый спирты и определены их температуры кипения. Оказалось, что с разветвлением углеродной цепи температура кипения спиртов понижается, однако в кислотах подобного явления не наблюдалось, по- [c.128]

Однако еще в 1865 г. на немецком языке появилась статья Марковникова К истории учения о химическом строении , в которой он собственно повторяет то, что было написано им в его магистерской диссертации Об изомерии органических соединений (1865), правда, в более умеренных выражениях, к чему была причастна и правка редактора. Марковников показывает, что Кекуле не только не пользовался принципом химического строения в своем учебнике ранее 1864 г., но даже и в выпуске, вышедшем в 1864 г., в котором содержится утверждение, аналогичное приведенному выше, этот принцип не находит последовательного применения [2, с. 130]. Много позднее, в 1887 г., Марковников писал Кекуле, а в особенности Купер, действительно дали первое объяснение атомности углерода и накопления его в сложных частицах, но от этого еще далеко до теории, обнимающей не только углеродные вещества, но и все вообще химические соединения, и мы действительно уже видели, что сам Кекуле придавал первоначально своим соображениям [c.41]

Главнейшие исследования Марковникова посвяш ены развитию теории химического строения и изучению химического состава кавказской нефти и алициклических углеводородов нефти (наф-тенов). Марковников синтезировал предсказанную теорией химического строения изомасляную кислоту и установил ее отличие от нормальной масляной кислоты. Это был первый случай установления изомерии кислот. Особенно большое значение получили исследования Марковникова по вопросу о взаимном влиянии атомов в соединениях (1869), которые привели к установлению ряда закономерностей течения реакций, порядка присоединения галогенов и других веществ и разложения молекул . К описанию деятельности Марковникова в Московском университете, в частности к его исследованиям по химии нефти, мы еще вернемся. [c.315]

Марковников писал Если, не обраш,ая внимания на приведенные факты (указанные только что в пп. 2 и 3.— Г. Б.), допустить, что различная вращательная способность обусловливается разностью физического расположения атомов внутри частиц (молекул.— Г. Б.), причем химическое тождество этих последних не нарушается, то хотя это и не будет противоречить гипотезе Био, но как непосредственное следствие отсюда вытекает необходимость новой гипотезы, которая должна быть формулирована таким образом при одинаковости химического строения физическая группировка атомов может быть разлита. Но для этого мы не имеем никаких данных [там же, стр. 100]. Ясно, что здесь Марковников сформулировал основное положение классической стереохимии (выделенное нами курсивом), но отказался от него в пользу другого предположения, согласно которому оптические изомеры обладают различным химическим строением . Если до сих пор в некоторых веществах, оптически различных, не замечается, по-видимому, никаких соотношений в изменении химических свойств, то это скорее можно приписать недостатку исследований и неудовлетворительности средств наблюдений [там же, стр. 101]. [c.30]

Таким образом, Марковников чувствовал необходимость в новых экспериментах, достаточно убедительных, чтобы сделать обоснованное заключение об отношении между оптической и структурно-химической изомерией. [c.30]

В начале 1864 г. была опубликована статья Марковникова, в которой дается ряд примеров вывода исчерпывающего числа формул теоретически возможных изомеров. Такая попытка имела важное ориентирующее значение потому, что в большинстве случаев, где имеется несколько тел, действительно изомерных между собою (содержащих одно и то же число углеродных атомов, связанных между собою непосредственно), остается не определенным, какой теоретически возможный случай химической структуры представляет данное вещество [25, стр. 68]. Изложение своих взглядов Марковников сочетал с критикой формул Кольбе, выведенных по принципу замещения. [c.114]

В своей диссертации Марковников делает исторический обзор развития понятий изомерии и метамерии и затем, критикуя определение, данное Бутлеровым в Введении (см. выше, стр. 113),. выдвигает свое ...данные Бутлеровым определения [c.116]

В этой статье Марковников писал Я не хочу вместе с Гейн-цем упрекнуть Кекуле в том, что оп пе принял выражения химическое строение однако тот факт, что Кекуле высказывается об этом выражении в несколько своеобразной, как говорит Гейнц, форме, поражает меня тем более, что некоторые выводы Бутлерова... по-видимому, разделяет также п Кекуле. В своей статье О различных способах объяснения изомерии именно Бутлеров пытался показать нецелесообразность типов, особенно смешанных, а также связь между взглядами Кольбе и Кекуле. И вот в вышедшем позднее 2-м выпуске 2-го тома учебника Кекуле смешанных типов уже нет, п Кекуле, не упоминая о сказанном по этому поводу Бутлеровым, говорит здесь (2-й том, стр. 247 и 249) о формулах Кольбе почти то же самое, что и Бутлеров. Если, с одной стороны, прочесть следующие слова Кекуле (в том же выпуске, стр. 245) в этом учебнике постоянно отдавалось предпочтение одному роду рациональных формул, а именно тому, который заключает вытекающие из теории атомности элементов взгляды о способе соединения составляющих молекулу атомов , и, с другой стороны, учесть, что начало учебника Кекуле появилось уже четыре года назад, то приходится предположить, что Кеку.ле уже раньше принял и всюду последовательно применял принципы, которые Бутлеров подразумевает под именем химического строения . Одновременно приходится удивляться тому, что Бутлеров был вынужден еще раз повторить и дать новое название положению, ясно и отчетливо там высказанному. Однако уже сам Бутлеров в вышеупомянутой статье выявил в достаточной степени, что это не так, а ниже, надеюсь, я смогу показать, что принцип химического строения, на который делается намек в приведенных словах Кекуле, не находит последовательного применения и в этом выпуске его учебника [8, стр. 129-130]. [c.275]

Владимир Васильевич Марковников, как и А.М. Зайцев, - ченик Бутлерова - создателя теории химического строения органических соединений. В.В. Марковников - ближахпшш и, пожалуй, самый известный ученик Бутлерова. Он развил теорию Бутлерова, в частности, учение об изомерии. На основе обширных исследований он же развил учение о взаимном влиянии атомов, реакционной способности органических соединений, в результате им было сформулировано и вьшхеупо-мянутое правило. [c.84]

Изучая состав и свойства кавказских нефтей, В. В. Марковников первый обнаружил в них изопентан и изогексаы. Сейчас доказано, что в бензинах присутствуют все три изомера пентана и пять изомеров гексана. Начиная с гептана, число обнаруженных изомеров уменьшаете Так, например, из девяти возможных форм гептанов в нефтях обнаружено четыре, а из 18 форм октанов только два. [c.25]

В. В. Марковников и А. М. Зайцев сформулировали ряд правил, впервые связавших направление хим. р-ции с хим. строением вступающего в р-цию в-ва. Эксперим. данные Й. Вислиценуса (1873) об идентичности структурных ф-л (-(-)-молочной к-ты (из кислого молока) и ( )-молочной к-ты послужили толчком для создания стереохим. теории (Я. Вант-Гофф и Ж. Ле Бель, 1874), в к-рой постулировалось тетраэдрич. строение фрагмента с четырехвалентным атомом углерода, что в случае четырех разл. заместителей предсказывало существование пространственно-зеркальных изомеров для соед. с двойной связью (тетраэдры соединяются по ребру)-наличие геом. изомерии. На этой основе возникла стереохимия-тука, о трехмерной ориентации атомов в молекулах и вытекающих отсюда следствиях, касающихся св-в соед. (см. также Конфигурация стереохимическая, Конформационный анализ. Молекулярная механика. Оптическая активность, Хиральность). [c.397]

B. В. Марковников синтезировали изомасляную кислоту, существование которой можно было предвидеть на основе теории. Действительно, если представить жирные кислоты как произ-, водные простейшей муравьиной кислоты, то масляная будет пропилмуравьиной кислотой. Так как существуют два изомера пропила, то можно было предполагать существование двух мас- [c.145]

В случае несимметричных алкенов образуется, как правило, один из двух возможных структурных изомеров, т. е. реакция протекает региоселективно (см. 4.2). В. В. Марковников (1869) сформулировал закономерность, определяющую направление присоединения, которая вошла в мировую химию под названием правила Марковникова. [c.128]

Владимир Васильевич Марковников (1838—1904) родился близ Нижнего Новгорода (г. Горький). Высшее образование он получил в Казанском университете (1856—1860) по окончании которого работал в лаборатории А. М. Бутлерова. В, В. Марковников синтезировал ряд новых соедипени предсказанных структурной теорией и широко развил идеи о взаимном влиянии атомов в молекулах. Таковы, например, его работы по синтезу изомасля-ной, оксимасляной, хлормасляной кислот, по изучению реакции присоединения галоидоводородов к двойной связи. Большой научный интерес представляют работы К истории учения о химическом строении , Об изомерии органических соединений (магистерская диссертация, 1865), Материалы по вопросу [c.78]

А. М. Бутлеров еще в 1863 году в статье О различных способах выяснения некоторых случаев изомерии высказал первые предположения о взаимном влиянии атомов или радикалов (9). Такое же явление наблюдал лучший ученик А. М. Бутлерова и его единомышленник по теории строения В. В. Марковников (9). В своей докторской диссертации Материалы по вопросу о взаимном влиянии атомов в химических соединениях , В. В. Марковников выдвинул идеи, смысл и значение которых сделалис , ясными только в свете электронной теории. [c.27]

В 1865 г. В. В. Марковников защитил магистерскую диссертацию Об изомерии органических соединений , затем был командирован на два года за границу, где посещал лекции по химии Эрленмейера, Коппа и Кирхгофа, работал в лабораториях Эрленмейера и Байера в Берлине, в лаборатории Колбе в Лейпциге. Здесь он продолжал свои казанские исследования над зомасляной кислотой. Постепенно у него начинают выкристаллизовываться мысли о взаимном влиянии атомов. [c.129]

На примере температур плавления изомерных кислот алифатического ряда Марковников впервые (1876) сделал вывод, что изомеры с более разветвленной цепью плавятся при более высокой температуре. Это правило было обобщено в 1882 г. Карнелли, согласно которому при более высокой температуре плавятся изомеры с более высокой симметрией и компактностью, т. е. изомеры с большим числом боковых цепей в алифатическом ряду, пара-производ ные в ароматическом ряду и т. п. Было также найдено, что малеино-идная форма геометрических изомеров плавится при более низкой температуре, чем фумароидная (Майкел, 1895). [c.129]

Подобным же образом Эрленмейер (и почти одновременно с ним Марковников) синтезировал изомасляную (нзобутирино-вую) кислоту, существование которой также можно было предвидеть на основании теории химического строения. Действительно, известно, что жирные кислоты могут быть представлены как производные простейшей в гомологическом ряду муравьиной кислоты. Масляная кислота представляет собой пропилмуравьиную кислоту. Так как существуют два изомера пропила, то можно утверждать, что существуют и две масляные кислоты. Это и было подтверждено синтезом изомасляной кислоты. [c.314]

Но из имевшегося тогда экспериментального материала Марковников не смог сделать правильного вывода. В его распоряжении были три категории фактов 1) винные кислоты Пастера, вращающие плоскость поляризации в противоположные стороны, не отличаются друг от друга своими свойствами, за исключением одного 2) это исключение относится к образованию ими диастереоме-ров (термин введен позднее) и 3) изомерия терпенов сопровождается [c.29]

В общей форме вопрос о влиянии отдаления карбоксильных групп в дикарбоновых кислотах на способность их к образованию ангидридов был поставлен в 1876 г. Марковниковым. Сообщая на заседании химической секции V Съезда русских естествоиспытателей о результатах изучения изомерии двухосновных кислот формулы СзНб(С02Н)2, Марковников отметил, что глутаровая (по терминологии того времени нормальная пировинная ) кислота перегоняется почти без разложения. В связи с этим он, как сказано в протоколе заседания, обратил внимание на некоторые факты, дающие право предполагать, что вообще выделение воды или галоидоводо-рода из частицы происходит легко только в тех случаях, когда ангидридная группа... может образоваться из углеродных атомов, находящихся в известных отношениях соседства, и вообще полагает, что следует обратить внимание на то, чтобы химическими формулами выражать относительное расстояние атомов в частице [143]. [c.122]

В конце 1864 г. Эрленмейер [17, стр. 651] и в начале 1865 г. Марковников [26] сообщили о синтезе ими изомасляной ( изо-бутириновой ) кислоты. Оба стремились к тому, чтобы получить масляную кислоту заранее намеченного строения и сравнить ее с известной уже масляной кислотой брожения. При сравнении последней с полученной изомасляной кислотой исследователи пришли, однако, к противоположным выводам прав оказался Марковников, утверждавший различие обеих кислот. Эта работа вошла в магистерскую диссертацию Марковникова Об изомерии органических соединений [27, стр. 13—124], датированную мартом 1865 г. В ней в развернутом виде была показана связь между теорией химического строения и проблемой изомерии. [c.116]

Хотя основной темой диссертации является изомерия, но Марковников сам указывает, что говорить об изомерии значит почти одно и то же, что говорить о конституции [там же, стр. 13]. Конституция и химическое строение для Марковникова синонимы, он противопоставляет их пространственному расположению атомов Говоря о конституции, химическом строении или груинировке атомов, все понимают иод этим не известное, определенное налегание атомов друг на друга или вообще их относительное положение в пространстве, но только ту химическую связь и те отношения, которые существуют между отдельными атомалш, вступившими в соединение, и влияние, происходящее вследствие их взаимодействия, на свойства вещества [там же, стр. 66]. [c.116]

Таким образом уже в 1865—1866 гг. создалась отчетливая картина химического строения предельных соединений. Было ясно, что они имеют углеродный скелет (нормальный или разветвленный), к углероду присоединяются другие элементы или группы, одноатомные или многоатомные (водород, галогены, амино- и нитрогруппы, группы ОН и SH, кислород и т. д.), насыщающие все оставшиеся единицы сродства углерода различие в самом углеродном скелете и в расположении относительно него заместителей ведет к изомерии. Важной задачей теперь являлось нахождение практических способов определять химическое строение соединений, принадлежащих к различным классам. Следовало затем установить эмпирические правила, касаюнцхеся существования и несуществования веществ определенного химического строения, так как не все теоретически возможные соединения получались на самом деле. В решении этих задач большое участие приняли ученики Бутлерова — Марковников и Понов. [c.132]

Температура плавления. Первое обобщение здесь было установлено Марковниковым в 1876 г. [41, стр. 264], пришедшим к выводу, что из двух изомеров более высокой температуро11 плавления обладает тот, цепь которого разветвлена больше. Марковников исследовал в этом отношении кислотыСзНб(СООН)2, но в последующие годы было показано, что прави.ло Марковникова оправдывается и во многих других случаях, хотя встречаются и исключения. [c.191]

Первая попытка связать представления об относительном расположении атомов с химическим строением органических соединений принадлежит Гребе и Борну, предположившим, что в той из фталевых кислот, которая дает ангидрид, карбоксильные группы находятся при соседних атомах углерода [18, стр. 333]. Это первая работа в области, которую впоследствии Вернер назвал стереохимией без стереоизомерии [19]. Укажем в связи с этим еще на сообщение Марковникова в химической секции V съезда русских естествоиспытателей (1876 г.). Докладывая о результатах предпринятого им изучения изомерии двухосновных кислот формулы СоНб(СООН)2, он обратил внимание на некоторые факты, дающие право предполагать, что вообще выделение воды или галоидоводорода из частицы происходит легко только в тех случаях, когда ангидридная группа может образоваться из углеродных атомов, находящихся в известных отношениях соседства, и вообще полагает, что следует обратить внимание на то, чтобы химическими формулами выражать относительное расстояние атомов в частице [20]. Марковников отчетливо представлял необходимость дополнить теорию химического строения пространственнылш представлениями. Так, в 1872 г. он говорил, что существование прямых [c.207]

В 1865 г. Марковников в магистерской диссертации, говоря о причинах оптической- деятельности веществ, по-видимому, впервые в истории химии выдвигает в качестве гипотезы важнейшее положение стереохимии ...при одинаковости химического строения физическая группировка атомов может быть различна [21, стр. 100]. Однако образованиедиастереомеров, а также превращения терпенов, сопровождающиеся параллельным изменением как оптических, так и химических свойств, по мнению Марковникова, противоречат этой гипотезе, и он склоняется к другому предположению, согласно которому оптические изомеры — это вещества, обладающие различным химическим строением. [c.208]

Марковников пишет в диссертации Будучи ревностшлм последователем теории типов, Кукуле является в последнее время приверженцем той же теории, которая подробно развита Бутлеровым под именем химического строения. Но, к сожа.те-нию, мы не находим той последовательности в проведении однан ды принятой идеи,— последовательности, которой вправе былп бы ожидать от Кекуле даже самая идея, кажется, ие-достаточно еще ясно сознана. Бутлеров в своей статье О различных способах объяснения некоторых случаев изомерии высказал мнение, что формулы Кекуле заключают ту же мысль, как и формулы Кольбе, только несколько иначе выраженную, в сущности же как те, так и другие суть формулы конституции, и если некоторые из них не отвечают принятым понятием об атомности, то это не более как случайное явление, не нарушающее целости его взгляда. Действительно, вскоре пос.че этого сам Кекуле высказался в том же смысле...Несмотря на это положительное заявление Кекуле, мне кажется, можно согласиться только с первой половиной мнения Бутлерова, Действительно, формулы Кекуле в большинстве случаев одинаковы с сокращенными формулами строения (конституции), но более строгий разбор его книги приводит на мысль, что тут сходство скорее случайное, чем вытекающее из сущности принципа. Все высказанное Кекуле в теоретической части его учебника настолько противоречит вышеприведенным словам, что невольно является предположение не будет ли это сходство только следствием подобия типических рациональных формул нынешним формулам тех же вещеСтв... это сходство может иногда привести даже в затруднение насчет того смысла, в каком должно понимать данную формулу, если для этого нет каких-либо особых указаний [8, стр. 102 — 103]. [c.271]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология