Баланс энтропийный

Равновесие достигается, когда AG становится равным нулю. Гидростатическая аналогия химического равновесия показана на рис. 17-1, в. Химическое равновесие представляет собой результат баланса между двумя эффектами-тепловым и энтропийным (т.е. связанным с упорядоченностью). В состоянии равновесия [c.93]

Интерпретация неравенства (11.28) несколько другая. Первый его член соответствует производству энтропии, возникающему за счет температурных флуктуаций, а второй — потоку энтропийных флуктуаций, увлекаемых флуктуациями вертикальной составляющей скорости. Следовательно, смысл второго неравенства состоит в том, что минимальный перепад температур, при котором возникает неустойчивость, должен быть таким, чтобы существовал стационарный баланс между производством энтропии за счет теплопроводности от температурных флуктуаций и потоком энтропии, переносимой флуктуациями скорости. [c.154]

Считая, что возникновение компенсационного эффекта в воде объясняется физико-химическими свойствами водородных связей. Можно утверждать, что значения энтальпии взаимодействия, в основном, будут определяться энергетическим балансом связей, образованных участниками реакции до и после взаимодействия, причем приоритетное место среди них занимают Н-связи. Это предположение подтверждается тем фактом, что Н-связи рецептора и субстрата уже сформированы молекулами воды еще до начала реакции. С другой стороны, процесс реорганизации молекул воды, который вносит основной вклад в изменение значений энтропии комплексообразования, является перераспределением Н-связей. Таким образом, считая, что значения и контролируются переустройством водородных связей, которое происходит в процессе взаимодействия "хозяин-гость", изменения обоих термодинамических параметров соотносятся между собой в соответствии с одинаковыми термодинамическими правилами. Другими словами, любое уплотнение межмолекулярных связей (энтальпийный фактор) компенсируется потерей степеней свободы (энтропийный фактор). [c.249]

Физическая природа гидрофобных взаимодействий своеобразна. Плохая растворимость углеводородов в воде связана не с повышением энтальпии системы, а с уменьшением ее энтропии. Соответственно растворимость углеводорода в воде уменьшается, а не растет при нагревании. Энтальпия понижается также, но в общем балансе свободной энергии этот эффект перекрывается энтропийным. Так, при растворении бутана СдН, в воде при 298 К энтропия понижается на 96,6 Дж/(моль-К), а энтальпия — на 4200 Дж/моль. В результате свободная энергия возрастает на [c.106]

Предварительно производится обычный тепловой расчет цикла с помощью энергетического баланса для определения всех потоков, а затем энтропийным методом вычисляются величины потерь и Q,-. Изменяя отдельные параметры цикла (температуру, к. п. д. машины и др.), можно проследить их влияние на необратимость отдельных процессов. В тех случаях, когда это возмол -но, целесообразно для получения наиболее общих результатов использовать аналитические соотношения. Это позволяет определять изменение энтропии в функции параметров состояния As = = / (р Т), а такл е в зависимости от всех других параметров процесса непосредственно из формулы (120). [c.91]

Внутримолекулярный вариант реакции Sn 2-типа широко используется для замыкания насыщенных гетероциклов. Наиболее легко этот процесс протекает при образовании пяти- и шестичленных циклов, поскольку при таком размере кольца наблюдается наилучший баланс между энтальпийной и энтропийной компонентами — кольца не напряжены и переходные состояния доступны. Данные о влиянии длины цепи на скорость реакций внутримолекулярного нуклеофильного замещения двух типов приведены в табл. 4.1. [c.85]

Между коллоидными частицами действуют силы притяжения и отталкивания. Устойчивость или неустойчивость дисперсной системы обеспечивается балансом сил притяжения и отталкивания. При преобладании первых происходит агрегация, при преобладании вторых коллоидный раствор стабилен во времени. Устойчивость дисперсии зависит от многих факторов, и в первую очередь от химической природы поверхности частиц. Чаще всего между дисперсными частицами действуют молекулярные силы или силы Ван-дер-Ваальса (силы притяжения), электростатические силы (большей частью это силы отталкивания, хотя в некоторых особых случаях они могут вызвать и притяжение), силы отталкивания поверхностных молекулярных сольватных слоев (структурные силы) и силы взаимодействия адсорбированных макромолекул (обычно это также силы отталкивания). Молекулярные силы притяжения и электрические силы отталкивания являются универсальными они действуют во всех случаях, даже при преобладании других сил взаимодействия. Структурные силы и силы отталкивания адсорбированных макромолекул более специфичны первые действуют только вблизи лиофильных или лиофилизированных (например, за счет адсорбции поверхностно-активных веществ) поверхностей, вторые — при наличии достаточно протяженных адсорбционных слоев высокомолекулярных соединений. В зависимости от природы сил отталкивания, преобладающих в данной системе, выделяют различные механизмы стабилизации или факторы устойчивости дисперсий — электростатический, мо-лекулярно-сольватационный (структурный), стерический (энтропийно-энтальпийный). [c.8]

Кристаллизация в текущем растворе. Как правило, любое сдвиговое течение, т. е. течение при наличии поперечного и продольного градиентов скоростей (ух и уО. вызывает растяжение и вращение молекулярных клубков, находящихся в растворе. В традиционных опытах по двойному лучепреломлению (ДЛП) в текущем растворе компоненты сил, вызывающие растяжение и вращение, примерно одинаковы. Такое течение приводит, как известно, лишь к искажению статистического клубка. Для больших молекулярных растяжений, определяющих характер зародышеобразования, необходимо, чтобы растягивающие компоненты тензора напряжения превышали ротационные. Кроме требований к соотношению компонент скоростей поля течения, для реализации устойчивого растяжения молекул очень важны молекулярные характеристики самого раствора, в частности, время конформационной релаксации. Степень растяжения молекулярных цепей в потоке (при условии, что устойчивая растягивающая сила действует на элемент объема достаточно долго, чтобы создать требуемое растяжение) зависит от баланса двух сил трения, которое и разворачивает цепи, и упругой возвращающей силы К энтропийного происхождения. Количественная характеристика этого баланса — время конформационной релаксации т, пропорциональное отношению ЦК и (/ — коэффициент трения). Показатель степени [c.51]

Будем руководствоваться принципом термодинамической допустимости (см. гл. VI). Вообразим, что реализована и всегда находится в нашем распоряжении такая среда (назовем ее а-фазой), которая не оказывает никакого сопротивления движущимся в ней молекулам, совершенно не взаимодействует с ними (в отличие от со-фазы, рассмотренной на стр. 202) и в которой исчезают также и силы взаимодействия между любыми молекулами, проникшими в эту фазу. Поэтому всякое вещество, проникшее или внедренное в а-фазу, становится в ней идеальным газом. Чтобы воображаемая реализация а-фазы не противоречила основам термодинамики, мы должны считать, что испарение веществ в а-фазу происходит без нарушения закона сохранения энергии и что а-фаза абсолютно не теплоемка и поэтому не вносит ни положительного, ни отрицательного вклада в энтропийный баланс. Будем считать также, что для осуществления рабочих процессов в а-фазе в нашем распоряжении имеются изготовленные из идеализированных материалов рабочие цилиндры, поршни, полупроницаемые перегородки и т. п. [c.337]

До сих пор мы говорили лишь о тепловой денатурации ДНК, обусловленной энтропийной выгодностью денатурированного клубкообразного состояния. Энергия молекул ДНК и других нуклеиновых кислот меньще в спиральном состоянии, которое поэтому является устойчивым при достаточно низких температурах. В энергетический баланс молекул нуклеиновых кислот вносят существенный вклад не только внутри- и межмолекулярные водородные связи и взаимодействие гидрофобных групп, но и электростатическое взаимодействие заряженных групп цепи. Поэтому температура денатурации нуклеиновых кислот зависит от степени ионизации макромолекул, определяемой концентрацией водородных ионов, а также от ионной силы раствора, т. е. от концентраций других низкомолекулярных ионов. [c.371]

Для определения количества циркуляционного азота Ыд составляем тепловой баланс испарителя азота, в котором единственной неизвестной величиной будет N4. Теплосодержание отдельных компонентов газовых смесей, входящих и выходящих из испарителя азота, находим по соответствующим энтропийным диаграммам. [c.82]

Методика составления тепловых балансов обычная, но теплосодержание отдельных компонентов газовой смеси рекомендуется брать по соответствующим энтропийным диаграммам. [c.83]

При построении энтропийных диаграмм исследователи могут принимать разные начальные точки. Поэтому абсолютные значения энтропий (и энтальпий), определенные для одних и тех же состояний газа (Г, р) по разным диаграммам, могут отличаться по величине. Однако для тепловых расчетов, например составления тепловых балансов установок и аппаратов, это не имеет значения, поскольку в баланс всегда входит разность энтропий (энтальпий), которая для одинаковых параметров газа получается одной и той же величины на любой диаграмме. [c.45]

При построении энтропийных диаграмм исследователи могут принимать разные начальные точки. Поэтому абсолютные значения энтропий (и энтальпий), определенные для одни.х и тех же состояний газа (Г, р) по разным диаграммам, могут отличаться по величине. Однако для тепловых расчетов, например составления тепловых балансов установок и аппаратов, это не имеет значения, поскольку в баланс всегда входит разность энтропий (энтальпий), которая для одинаковых параметров газа получается одной и той же величины на любой диаграмме. Следует только потоки газа выражать в единицах, принятых в размерности для энтальпии, т. е. в кг, м или кмоль. [c.45]

Совместное рассмотрение теплового и энтропийного балансов дает возможность определять потери в теплотехнических процессах и устанавливать вызывающие их причины. Под потерями следует понимать такое количество энергии, которое сохранялось бы при разумном ведении процесса в случае достижения одинакового эффекта. [c.84]

При термодинамическом анализе реального цикла целесообразно, наряду с составлением баланса потерь по типу формулы (26), который выполняется энтропийным или эксергетическим методом, использовать также представление о термодинамическом к. п. д. цикла [c.174]

Одновременно с растворением ПАВ происходит объединение углеводородных частей молекулы ПАВ в водной среде — так называемое гидрофобное взаимодействие. Причиной гидрофобного взаимодействия является ослабление структуры воды при переходе углеводородных цепочек из водных растворов ПАВ в ядро мицеллы, где между ними возникают ван-дер-ваальсовы связи. Разрушение структуры воды, а также увеличение конформационной энтропии углеводородных цепочек в ядре мицеллы по сравнению с их энтропией в водной фазе приводят к повышению энтропии системы. В работах Немети и Шерага, а также в исследованиях П. А. Ребиндера и 3. Н. Маркиной показано, что процесс образования мицелл является типичным случаем гидрофобного взаимодействия. Это означает, что в энергетическом балансе мицеллообразования появляется новая со-- ставляющая — увеличение энтропии системы, что и определяет во многих случаях энтропийный характер мицеллообразования. Конечно, не следует забывать, что при образовании миЦелл идет и противоположный процесс — падение энтро- пии. В результате в качестве компромисса возникают малые мицеллы, так как при образовании крупных мипелл происходила бы значительная убыль энтропии. [c.406]

Термодинамическое оппсапие процесса довольно просто. Химический потенциал растворигеля по обеим сторонам полупроницаемой мембраны должен быть одинаковым. С одной стороны находится чистый растворитель с потенциалом Ц5(ж.), а с другой стороны — растворитель, содержащий растворенное вещество 5. но, когда система в равновесии, он испытывает дополнительное (авление. Из-за беспорядочного распределения растворенного ве-Шесгва химический потенциал растворителя в с.мсси. меньше, чем потенциал чистого растворителя (энтропийный эффект), и поэтому чистый растворитель имеет термодинамическую тенденцию перетекать в раствор. Однако химический потенциал возрастает с лавлепием, и поэтому достигается баланс, когда [c.249]

Значение исследований Т.э.р. в химии очень велико. Знание Т. э. р. необходимо для расчетов тепловых балансов технол. процессов. Теплоты сгорания применяют при подборе оптим. топлив, расчетах уд. тяги ракетных двигателей, оценке калорийности продуктов. В практич. термодинамике Т. э. р. используют для расчета температурной зависимости констант равновесия, энтропийных эффектов хим. р-ций, при исследованиях кислотно-основных взаимодействий. Так, параметр полярности р-рителей (донорное число по Гутману), есть Т. э. р. р-рителя со стандартной льюисовской к-той 8ЬС1з, С помощью Т. 3. р. определяют энергии хим. связей, рассчитывают термодинамич. ф-ции образования молекул и ионов в конкретных состояниях. Широко применяют Т. э. р. также в корреляционных соотношениях. [c.523]

Набухание и растворение являются результатом различных энергетических процессов, протекающих между полимером и растворителем. На разъединение молекул жидкости или молекул полимера надо затратить энергию, тогда как при взаимодействии растворителя с полимером энергия выделяется. Набухание наступает лишь в том случае, если выделяется энергии больше, чем затрачивается, т, е. если во время этого процесса выделяется тепло. В других случаях требуемую энергию можно подвести путем нагревания. В энергетическом балансе участвует также энтропийный фактор. Набухание и растворение часто наступают только в результате возрастания энтропии. При набухании и растворении высокомолекулярных веществ молекулы растворителя связаны ван-дер-ваальсовыми силами, вследствие чего образуется слой сольвата, или сольватная оболочка (сольватация). Растворяющая способность зависит от того, сколько групп макромолекулы сольватируется растворителем. [c.449]

Сказанное выше в отношении анализа уравнения баланса энтропии для режимов установившегося течения показывает, что при принятых допущениях эти режимы можно рассматривать как квазиравновесные, поскольку, несмотря на неравновесность процесса из-за его диссипативности, для каждого значения постоянной упругой деформации выполняется равенство S-= onst для данного элемента среды. Это означает, что для анализа экспериментальных данных, получаемых при исследовании больших упругих деформаций в текучих полимерных системах, можно пользоваться понятиями и уравнениями классической термодинамики упругих сред и, в частности, записанными выше соотношениями между напряжениями и их энергетической и энтропийной составляющими. [c.110]

Нетрудно видеть, что формула (6.11) выражает энергетический баланс изолированного течения. Из принятого условия изо-энтропийности процесса изменения состояния можно записать [c.188]

Понятие самосохранения имеет в применении к биологическим системам два аспекта. Прежде всего самосохранение биосистемы означает ее способность поддерживать в изменяющихся условиях функционирования и окружающей среды стационарное неравновесное состояние, т. е. обеспечивать энтропийный баланс в системе и баланс вещества и энергии. Другой, не менее важный аспект сохранительных свойств биоснстем связан с поддержанием гомеостаза — постоянства существенных для жизнедеятельности системы переменных при наличии возмущений во внешней среде. [c.7]

Здесь Гг (i = 1, 2,. .., /) являются интенсивными величинами, относящидмися к энтропийной картине [например, в (3.19) 1/Т, PIT, -pft/T k=l, 2,. .., /()]. Если известны уравнения субстанционального баланса (2.15) для величин а,, то из субстанциональной производной соотношения Гиббса (3.21) [c.110]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология