Ориентированные полимеры энергии

Вследствие симметричного строения макромолекул политетрафторэтилена и малого размера атома фтора большая часть их правильно ориентирована и образует упорядоченную структуру. Упорядоченная кристаллическая часть достигает большой концентрации (80—90%). Большой процент кристаллической части и неупорядоченная аморфная фаза обусловливают, с одной стороны, высокую температуру плавления, достаточную твердость, а с другой — хорошую гибкость и чрезвычайно низкую температуру хрупкости. Температура стеклования аморфной фазы —120° С. Ниже этой температуры аморфная фаза теряет каучукоподобные свойства, но полимер все же еше не становится хрупким. Температура разрушения (плавления) кристаллитов, т. е. превращения их в аморфную фазу, 327° С. Она значительно выше, чем у полиэтилена, вследствие того, что энергия взаимодействия между атомами фтора соседних цепей (2000 кал/моль) намного больше, чем энергия взаимодействия между атомами водорода. Полимер в аморфном состоянии, т. е. при температуре выше 327° С, не является вязко-текучим, а остается в высокоэластическом состоянии. Нагревание вплоть до температуры разложения (415° С) не превращает полимер в вязко-текучее состояние. Поэтому обычные методы переработки термопластичных масс (горячее прессование, литье под давлением, шприцевание) для политетрафторэтилена не применимы. [c.145]

Реакция полимера на электрическое поле тем сильнее, чем лучше диполи ориентируются в нем и чем больше дипольный момент. Но не у всех полярных веществ полярные группы хорошо ориентируются как из-за стерических препятствий, так и вследствие особенностей строения полярных групп. Стерические препятствия, вызванные, например, наличием массивных боковых привесков, делают невозможным образование диполь-дипольных связей как между цепями, так и вдоль полимерных цепей. В этих случаях преодоление диполь-дипольных взаимодействий требует затраты меньшей энергии, что приводит к снижению энергии активации и вносит определенный вклад в снижение Тст по мере увеличения длины боковых привесков. [c.244]

Вопрос об усилении полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии, и усилении резин освещен в литературе достаточно подробно [277, 458, 530, 531]. Одной из наиболее существенных черт усиления каучуков сажей является способность сажи образовывать в полимерной среде цепочечные структуры. Это явление было подробно исследовано Догадкиным и сотр. для ряда наполненных каучуков [530, 531]. Ими было установлено, что чем больше степень структурирования, т. е. степень развития цепочечной структуры наполнителя тем сильнее проявляется эффект усиления. Образование цепочечных структур активного наполнителя в среде каучука связано с тем, что поверхность частиц активного наполнителя энергетически неодинакова. Энергия взаимодействия частиц наполнителя в местах их контакта больше, чем энергия взаимодействия на границе раздела каучук—наполнитель. Усиливающее действие цепочечных структур объясняется тем, что они являются той матрицей, на которой ориентируются молекулы каучука. Чем больше развита цепочечная структура, тем в большей степени сказывается ее ориентирующее действие на цепи каучука. Образование таких структур активного наполнителя является самостоятельным фактором усиления каучука, поскольку при разрушении резин, содержащих активные наполнители, плоскость разрыва пересекает более прочные связи между частицами наполнителя, что препятствует разрушению. [c.265]

Если процесс полимеризации несимметричного мономера типа СН2 = СНН протекает по типу присоединения голова к хвосту , т. е. в цепи регулярно чередуются группы СН2 и группы СНК, то возможны только два способа пространственного расположения звеньев. Управление актом роста цепи состоит, следовательно, в том, чтобы обеспечить присоединение очередного звена либо строго с той же конфигурацией асимметрического атома, что и в предыдущем звене (изотактическая цепь), либо строго с противоположной конфигурацией (синдиотактическая цепь). Фактически дело сводится к управлению строением переходного комплекса в момент роста цепи. Подобное управление может быть осуществлено с помощью специальных катализаторов гетерогенного или гомогенного типа (Циглер, Натта), влияющих на геометрию переходного комплекса, с помощью активных растворителей, принимающих участие в построении этого комплекса, а также с использование.ч любых воздействий, способствующих ориентации мономерных молекул непосредственно перед их вступлением в реакцию полимеризации. Из таких воздействий можно использовать ориентирующее поле кристаллической решетки мономеров при их полимеризации в твердой фазе или поле посторонних веществ и комплексообразующих добавок, создающих требуемые геометрически правильные структуры. Наконец, поскольку свободная энергия присоединения звена с той же конфигурацией асимметрического атома, что и в предыдущем звене, больше ово-бодной энергии присоединения эвена с противоположной конфигурацией, проводя радикальную полимеризацию при температурах, например, от —50 до —70° С, можно в некоторых случаях получить почти чистый синдиотактический полимер. [c.424]

Прочность коагуляционных узлов определяет не только усадку полимера, но и его механическое поведение при повторной деформации. При повторном растяжении на первой стадии до достижения второго предела текучести упруго деформируется возникшая к этому моменту коагуляционная структура. Прочность коагуляционной структуры определяется степенью завершенности процесса коагуляции, о чем свидетельствует отчетливый рост второго предела текучести во времени (см. рис. 2.14). Появление второго предела текучести означает распад коагуляционной структуры под действием механического напряжения. Этот процесс сопровождается заметным уменьшением модуля системы. Скоагулировавшие в процессе усадки фибриллы разобщаются и взаимно ориентируются, что, естественно, приводит к увеличению модуля системы. По завершении этого процесса достигается удлинение, полученное в первом цикле, соответственно, появляется первый предел текучести на кривых растяжения (см. рис. 2.14). При дальнейшей деформации начинается переход полимера в ориентированное состояние путем разрастания специфических микротрещин. Прочность возникающей коагуляционной структуры должна очень сильно зависеть от адсорбционных свойств окружающей жидкой среды. Как было показано в [112], такая зависимость действительно наблюдается экспериментально. Чем в большей степени окружающая среда понижает межфазную поверхностную энергию полимера, тем слабее коагуляционная физическая сетка и тем ниже ее механические характеристики, и наоборот. [c.58]

Если рассмотреть две связанные межмолекулярными силами цепи Б твердом полимере на участке, на котором они взаимно ориентированы строго параллельно, то внутренние напряжения, возникающие при деформации под действием внешней силы, распределяются на химические главные валентные связи в цепях и на межмолекулярные связи между цепями. Механизм разрушения такой системы под действием внутренних напряжений (может произойти разрыв химической связи или проскальзывание с разрывом межмолекулярных связей) зависит от соотношения энергии химической главной валентной связи в основной цепи и суммы энергий межмолекулярных взаимодействий на данном участке контакта между цепями. [c.43]

Если полимер обладает структурой с чередующимися полярными и неполярными участками с резко различающимися по энергии межмолекулярными связями, то неполярная жидкость, выключая взаимодействие по участкам, связанным относительно слабым дисперсионным взаимодействием, в меньшей мере способствует разрушению структуры при измельчении, но ориентирует его именно по линии этого ослабления. Однако в этом случае, поскольку структура скреплена оставшимися более мощными, чем выключенные, дипольными и водородными связями, эффект ослабляющего действия и его направленность выражены весьма слабо. Наоборот, если жидкость способна в таком полимере ослаблять или выключать взаимодействие по полярным участкам, в том числе и водородным связям, то измельчение существенно облегчается и имеет ярко выраженную ориентацию по линии ослабленных связей. Например, в природных целлюлозных или белковых волокнах межмолекулярное взаимодействие и взаимодействие между элементами структур высшего порядка (фибриллы) в поперечном направлении осуществляются преимущественно водородными связями и в несравненно меньшей степени дипольными, дисперсионными и редкими химическими связями. В белках, кроме того, ощутимую роль в скреплении структур играют поперечные солевые ионные связи. [c.192]

Гидратация высокополимерных соединений отличается от гидратации ионов тем, что в гидратном слое высокополимера вода упорядоченно ориентирована. Энергия связи воды с полимером (белком) постепенно убывает, т. е. сольватные слои располагаются диффузно. В первом молекулярном слое растворитель обладает меньшей упругостью пара и диэлектрической постоянной, большей плотностью и труднее вымораживается. [c.135]

При отверждении связующее переходит из вязкотекучего в твердое стеклообразное состояние, что связано с образованием трехмерного полимера. Механизм взаимодействия электромагнитных волн в процессе отверждения стеклопластиков изучен пока недостаточно. Полимерные молекулы эпоксидных связующих состоят из большого числа полярных звеньев, вследствие чего в электрическом поле они не ориентируются как жесткое поле, а происходит ориентация отдельных звеньев. Степень подвижности полярных звеньев определяет энергию, необходимую для их ориентации в переменном электрическом поле, т. е. диэлектрические потери. Сшивание молекул при отверждении связующего уменьшает подвижность полярных звеньев, что приводит к существенному изменению их диэлектрических свойств е и tgS уменьшаются, а ру и электрическая прочность повышаются. [c.49]

Из структурных превращений остановимся на превращениях на надмолекулярном уровне. В контакте с твердой поверхностью у полимеров со сферолитной структурой размер сферолитов значительно уменьшается, причем часто они ориентируются перпендикулярно поверхности. В наибольшей степени это проявляется при контакте с поверхностями, характеризующимися высокой поверхностной энергией. Например, при контакте с политетрафторэтиленом кристаллическая структура изменяется в наименьшей степени, ас металлами — в наибольшей. При этом центрами кристаллизации могут быть активные центры на подложке, по которым происходит адсорбция полимера. Подобная зародышеобразующая способность твердой поверхности отмечена для самых различных материалов-металлов, силикатных материалов и др. Иногда твердая поверхность подавляет кристаллизацию, что связано, скорее всего, с уменьшением подвижности макромолекул и их образований в пограничном слое. Однако такое подавление проявляется в очень тонких пленках полимера толщиной 1—2 мкм [77]. Пленки такой [c.20]

Однако диамагнитные и парамагнитные полимеры — это слабо магнитные вещества. Для практического использования эластичные магнитные материалы должны обладать сильным магнетизмом, сопоставимым с ферромагнетизмом элементов переходной группы таблицы Менделеева. Возникает вопрос — можно ли придать чистым полимерам свойства сильно магнитного вещества. Для чистых полимеров этого сделать не удается, так как тепловое движение легко разрушает ориентирующиеся во внешнем поле магнитные моменты отдельных электронов, атомов и молекул. Дезориентирующее действие теплового движения объясняется тем, что энергия теплового движения даже в сильном магнитном поле напряженностью Я=10 А/м примерно в 15 раз больше ориентирующего воздействия магнитного поля при температуре 10 К. Именно поэтому полимеры имеют малую магнитную восприимчивость. Если бы по какой-либо причине ориентация магнитных моментов не нарушалась в результате теплового движения, то полимеры могли бы иметь намагниченность не меньшую, чем ферромагнитные материалы [4]. [c.10]

Носитель заряда, попадая в полимер, поляризует близлежащие диполи — полярные группы, и они ориентируются в направлении носителя. На поворот каждого диполя требуется очень небольшая энергия. Однако суммарная энергия на ориентацию всех диполей будет достаточно большой. [c.104]

Механизм усиливающего действия наполнителей в эластомерах и пластических массах различен [50]. Для эластомеров характерной особенностью наполнения сажей является образование его цепочечных структур в полимерной среде. Догадкиным и сотр. установлено, что чем больше степень развития цепочечной структуры наполнителя, тем сильнее проявляется эффект усиления [24]. Усиливающее действие цепочечных структур объясняется тем, что они являются матрицей, на которой ориентируются молекулы каучука. Кроме того и сами по себе цепочечные структуры являются фактором усиления каучука, поскольку связи между частицами наполнителя в цепочечных структурах являются весьма прочными вследствие высокой энергии взаимодействия частиц в местах их контакта [50]. При деформации эластомера связи каучук - наполнитель разрываются и легко восстанавливаются в новых положениях, это способствует выравниванию локальных напряжений и является дополнительной причиной повышения прочности наполненных резин. Усиление наполненных эластомеров связывают также с тем, что введенный наполнитель удлиняет путь разрушения, так как оно идет преимущественно на границе раздела наполнитель - каучук, соответственно возрастает и работа разрушения. Согласно [50], увеличение работы разрушения, отнесенной к единице объема при введении наполнителя можно принять за основную характеристику усиливающего действия наполнителей в полимерах. [c.38]

Подобные результаты свидетельствуют об ориентирующем влиянии поверхности, обусловливающем некоторое упорядочение в расположении макромолеку.п (сегментов) с их переходом в менее вероятное неравновесное состояние. Различие характеристик объемных и переходных слоев полимеров имеет принципиальное значение для молекулярно-кинетической интерпретации любых поверхностных явлений, в том числе адгезии. Так, из общих соображений следует, что в смесях полимеров с различной поверхностной энергией, полученных в условиях, когда термодинамическая совместимость не реализуется, межфазная зона должна состоять из двух разделенных граничной поверхностью слоев, морфологически отличных от объема фаз (см. разд. 3.1.2). Наиболее детально подобные эффекты изучены на примере адгезионного взаимодействия полимеров с наполнителями. [c.91]

Полиуретаны на основе кристаллизующихся полиэфиров имеют наибольшее сопротивление разрыву. Высокая механическая прочность их связана со способностью кристаллизоваться и ориентироваться при деформировании. Поэтому естественно, что при сопоставимой плотности энергии когезии прочность кристаллических (или потенциально способных кристаллизоваться при деформировании) полимеров всегда существенно выше, чем аморфных эластомеров. Однако попытки найти связь между температурой плавления кристаллических полиуретанов и такими свойствами, как сопротивление разрыву и раздиру оказались неудачными (табл. 4). Вероятно, объяснение этому факту следует искать в том, что на повышение прочности оказывает влияние только лишь кристаллизация, которая развивается непосредственно в процессе деформирования эластомера. Наглядной иллюстрацией сказанного является сравнение свойств полиуретанов на основе полидиэтилен- и полиэтиленадипинатов последние кристаллизуются уже при растяжении на 50%. [c.535]

Исследование диэлектрических свойств полимеров — один из наиболее эффективных способов установления особенностей их строения. Диэлектрический метод оказывается пригодным как для полярных, так и неполярных полимеров (полиэтилен, полистирол, политетрафторэтилен и т. д.), поскольку полимеров, абсолютно лишенных полярных групп, практически не существует. В соответствии с корреляциями, рассмотренными в гл. I и И, для всех полимеров установлено два типа диэлектрических потерь ди-польно-сегментальные, связанные с подвижностью звеньев или большой совокупности их (кинетических сегментов) в электрическом поле, и дипольно-групповые, обусловленные движением, например, боковых полярных групп. Если в боковой цепи полимера содержатся полярные группы, способные ориентироваться в электрическом поле независимо друг от друга и имеющие разные времена релаксации, то наблюдается сложный пик дипольно-групповых потерь. Сегментальное движение в полимерах при температурах выше температуры стеклования кооперативно, так как подвижности сегментов данной цепи и сегментов соседних макромолекул взаимосвязаны. По этой причине в процесс ориентации вовлекаются области довольно больших размеров, чем и объясняются высокие значения кажущейся энергии активации сегментального движения. Ниже температуры стеклования Тс переход сегмента из одного равновесного положения в другое требует практически беС конечно большого времени, превышающего доступную продолжительность наблюдения. [c.243]

Если течение полимера осуществляется при умеренных скоростях, то величина эластической деформации достигает 100—2007о Значительное увеличение скорости деформации приводит к росту кэл. которая может в пределе достигнуть 500%- Это значит, что молекулярные клубки удлинились в 6 раз. При такой большой упругой деформации клубки сильно напряжены они запасли большо11 избыток упругой энергии. Начиная с некоторого предельного значения запасенной упругой энергии, сегменты перестают участвовать в перескоках под действием тепловой энергии, потому что механическая энергия, ориентирующая сегменты вдоль действия силы, оказывается больше запаса тепловой энергии. Течение в такой системе прекращается. [c.164]

Отмечавшаяся выше аномалия реологического поведения полимеров связана с изменениями их структуры в процессе переработки, основной причиной которых является высокая молекулярная масса и вытянутая линейная форма макромолекул, т. е. их анизодиаметричность. При этих условиях перемещение макромолекул одновременно как единого целого невозможно, так как количество энергии, необходимое для отрыва макромолекулы в целом от ее соседей, превышает энергию химических связей в главной цепи. Поэтому процесс вязкого течения полимера представляют как серию актов последовательного перемещения кинетических сегментов макромолекул. Достаточное число перемещений сегментов в соседнее положение равновесия в направлении действия силы приводит к перемещению центра тяжести молекулярного клубка, т. е. перемещению самой макромолекулы и необратимому изменению размеров и формы полимерного материала (рис. 1.8). При вытянутой форме макромолекулы трудно представить себе, чтобы она располагалась в одной плоскости и ее сегменты перемещались с одной скоростью вдоль направления действующих сил. Более вероятно, когда один конец ее оказывается в слое, движущемся с одной скоростью, другой — с другой скоростью (см. рис. 1.8). Если это так, то макромолекула будет постепенно вытягиваться (ориентироваться) Твдоль направления действия сил. [c.30]

Величины а и Р, являющиеся функциями и /г ц, связаны со строением и устойчивостью переходного комплекса , образование которого предшествует тому или иному виду присоединения. В этом комплексе конец растущей цепи и приближающаяся к нему молекула мономера взаимно ориентированы таким образом, чтобы они могли постепенно занять те же пространственные положения, что и в полимере. Естественно, что строение переходною комплекса (ориентация реагирующих частиц) при изотактическом и синдиотак-тическом присоединении -неодинаково и связано со значениями параметров А и Е в уравнении Аррениуса. Следовательно, стереоспецифичность реакции тем выше, чем больше А и для каждого способа присоединения отличаются от соответствующих параметров при другом способе присоединения. Различие в значениях Е при двух видах присоединения, оцененное для некоторых систем, оказалось равным 1,5—3,1 кДж/моль также очень близки величины А. Все же с..н< изо и Дсин< 4 зо, а поскольку энергия активации сильнее влияет на константу скорости, чем предэкспонент А (/( = вероятность синдиотактического присоединения в [c.191]

Во время смешения каждая частица наполнителя покрывается пленкой полимера, в которой макромолекулы ориентированы таким образом, что их полярные группы о0ращены к полярным группам наполнителя. Картина во многом напоминает ориентацию молекул эмульгатора в мицеллах при эмульсионной полимеризации. Большое значение имеет предварительная обработка поверхности наполнителя, усиливающая его связь с полимером и снижающая свободную энергию поверхности на границе полимер — наполнитель, что приводит к увеличению работы адгезионного отрыва — прививка полимера к волокнистым наполнителям, гидро-фобизация стеклянного волокна за счет взаимодействия его гидро ксильпых групп с кремнийорганическими соединениями или изоцианатами и т. д. Аналогичный эффект достигается введением карбоксильных групп в макромолекулу каучука, если наполнителем служит вискозный корд (взаимодействие групп СООН с группами ОН целлюлозы), предварительным поверхностным окислением неполярных полимеров — обра.зование активных групп, способных реагировать с функциональными группами наполнителя или адгезива. [c.471]

Ниже расоматривается возникновение критических напряжений для реализации механокрекинга только в самом общем элементарном упрощенном виде. В двух связанных межмоле-кулярными силами цепях твердого полимера на участке, на котором они взаимно ориентированы и строго параллельны, внутренние напряжения, возникающие при деформации под действием внешней силы, распределяются на химические главные валентные связи в цепях и на межмо-лекулярные связи между цепями. Механизм разрушения такой системы под действием внутренних напряжений (может произойти разрыв химической связи или проскальзывание с разрывам межмолекулярных связей) зависит от соотношения энергии химической главной валентной связи в основной цепи и суммы энергии межмолекулярных взаимодействий на данном участке контакта между цепями с учетом закономерностей изменения сил взаимодействия с расстоянием. [c.52]

Рассмотрим сначала наиболее простой случай развития межфазной прочности водных растворов глобулярных белков на границе с воздухом. Известно, что в водных растворах молекулы яичного альбумина, сывороточного альбумина и казеина находятся в виде глобул и большинство неполярных групп создают гидрофобные области внутри глобулы. При адсорбции белка на поверхности в результате избытка свободной энергии на границе раздела фаз происходят конформационные изменения адсорбированных молекул, так как нарушается равновесие сил, стабилизи-руюш их глобулу. Ранее на возможность развертывания глобул белков на границе раздела фаз указывалось в работах Александера [42, 43, 126], Пче.чипа [151], Деборина [152]. Развертывание макромолекул на границе раздела фаз сопровождается глубокими изменениями в третичной структуре, вследствие чего большинство гидрофобных групп ориентировано к воздуху. Агрегация денатурированных макромолекул и обусловливает нарастание прочности межфазного адсорбционного слоя. Возникаюш,ий при агрегации макромолекул тип структуры, образованный множеством межмолекулярных гидрофобных связей, напоминает -структуру параллельного типа. Фришем, Симхой и Эйрихом [153—155] для разбавленных растворов полимеров была разработана модель структуры адсорбционного слоя, по которой гидрофобные участки макромолекул обращены в газовую фазу, тогда как остальная часть адсорбированной макромолекулы образует как бы свободные петли и складки. Эта модель также не исключает возможности образования межмолекулярных связей, приводящих к возникновению межфазных прочных структур. [c.214]

Так, в случае полимеризации алкилакрилатов, когда суммарная энергия межмолекулярного взаимодействия больше энергии гидратации полярных групп (например, концевых групп, образующихся при инициировании водорастворимыми перекисями), макромолекулы. приобретают скрученную конформацию, ориентируясь полярными группами на границе с водной фазой, что приводит к глобулярной ( юрме -первичных структур. Аналогичная картина имеет место и при сополимеризации алкилакрилатов с метакриловой кислотой. При этом карбоксильные группы ориентируются на границе раздела с водной фазой. При формировании пленки достигается большее межмолекулярное взаимодействие за счет водородных связей но сравнению с пленками, полученными из растворов тех же полимеров, в которых эти группы располагаются менее ориентированно. [c.148]

Была исследована плотность упаковки поверхностных слоев в зависимости от их толщин на поверхности с высокой (кварц) и низкой (фторопласт) поверхностной энергией. На рис. 1.2 приведена зависимость р/ро (р — эффективная плотность исследуемого слоя, ро — плотность в объеме) от толщины поверхностного слоя. Как видно из рисунка, наблюдается немонотонное-изменение плотности. Поскольку общим для всех исследованных полимеров и подложек, на которых формировались пленки, является увеличение плотности упаковки макромолекул в непосредственно прилегающих к поверхности твердого тела слоях, естественно предположить, что определяющим является ориентирующее влияние подяожкиг Повышение плотности упаковки макромолекул в прилегающем к поверхности подложки слое по сравнению с плотностью упаковки в объеме составляет 3—5% от ро для всех исследованных полимеров. Различия во влиянии на плотность упаковки в этом слое [c.21]

Структурная перестройка в поверхностном слое для пленок, сформированных на фторопласте, ограничивается образованием уплотненного слоя, толщина которого для ПДМС составляет 2—3 мкм, а для ПС и ПММА — 3—4 мкм. У самого гибкого из исследованных полимеров — ПДМС на обеих подложках уже через 2—3 мкм ориентирующее влияние подложки ослабевает, и плотность упаковки макромолекул становится равной плотности унаков- ки в объеме. В случае ПММА и ПС структура слоя, сформировавшегося на подложке с высокой поверхностной энергией, достаточно сложна здесь за областями с повышенной плотностью упаковки, расположенными в непосредственной близости с поверхностью раздела, следуют, по-видимому, области, в которых плотность упаковки макромолекул приближается к таковой в объеме (переходные слои), а далее — области, для которых характерна более рыхлая упаковка макромолекул, чем в объеме (разрыхленные слои). Толщина граничных слоев на такой подложке, в которых наблюдается изменение плотности упаковки макромолекул по сравнению с плотностью в объеме, составляет 30 мкм для ПС и 60 мкм для ПММА. [c.22]

Вопросы эпитаксии также имеют непосредственное отношение к затронутой проблеме. Эпитаксия — ориентированное нарастание слоев — известна давно. В частности, этим вопросом еще в XIX веке занимался Франкенгейм. Обширная библиография по эпитаксии приведена в работах [40, 346—348]. Свойства эпитаксиальных слоев различных материалов, главным образом полупроводников, интенсивно исследуются. Обнаружена зависимость от типа подложки не только структуры, но и прочностных, электрических и магнитных характеристик вакуумных конденсатов различных полупроводниковых материалов [346—348]. Впервые эпитаксиальный рост полимерных кристаллов на поверхности твердого тела описан в работах [349, 350], затем этот эффект был подробно изучен [245—249, 340, 351—359]. В частности, было обнаружено, что аминокислоты и олигопептиды образуют ориентированные наросты на минералах [345]. Свежеобразованные сколы галогенидов металлов (Na l, K I, KI, LiF), а также кварц оказывают ориентирующее влияние на расположение кристаллов полиметиленоксида, полипропиленоксида, полиэтилена, полиэти-лентерефталата, полиакрилонитрила, полиуретана, полиамидов. Эпитаксиальные явления в подобных системах могут быть следствием [354] ориентирующего влияния ионов подложки, расположенных в определенной последовательности. Кроме того, дислокации, образующиеся при расщеплении галогенидов металлов, также могут оказывать влияние на зародышеобразование, так как они имеют определенную ориентацию и сообщают поверхности повышенную энергию. В работе [359] указывается на эффект своеобразного фракционирования полимеров, заключающийся в том, что при определенных условиях склонность к эпитаксиальной кристаллизации обнаруживают самые большие макромолекулы [359]. [c.140]

С помощью специальных методов электронно-микроскопических исследований (декорирования) удалось показать, что ориентирующее и зародышеобразующее действие подложки проявляется не по всей поверхности, а локализовано в активных центрах, которыми в случае кристаллических подложек являются места выхода дислокаций, центры вакансий, границы блоков, структурные дефекты. Дефекты обладают избыточной свободной энергией, и на них происходят поверхностные реакции. В результате структура граничных слоев, формирующихся на этих поверхностях, оказывается измененной. Так, кристаллизация полиэтилена на стекле сопровождается развитием обычной сферолитной структуры, в то время как на свежем сколе кристалла КаС1 возникает [379] двухосная текстура игольчатых кристаллов [379], расположенных под углом 82° друг к другу (рис. 111.33, см. вклейку). Аналогичные результаты получены в работе [359]. Полистирольный латекс на поверхности слюды образует равномерные небольшие скопления, а на угольной пленке возникаюг крупные агломераты [357] (рис. 111.34, см. вклейку). Дальнодействие проявляющихся в этих случаях сил оказывается весьма значительным, оно достигает иногда несколько сот и даже тысяч ангстремов [378—381]. Было установлено [221], что структурноактивные добавки, т. е. вещества, в присутствии которых преобразуется надмолекулярная структура полимеров, способны к химическому взаимодействию с макромолекулами. Так, в частности, с помощью ИК-спектров удалось наблюдать взаимодействие хлоридов меди и цинка с полиамидами, точнее, с модельным веществом форманилидом. Изменения в ИК-спектрах свидетельствовали об участии групп С= О и КН форманилида в образовании хелатных комплексов с добавками. Хлорид свинца в этих [c.141]

Если цепь полимера жесткая, то могут наблюдаться два случая а) жесткие цепи расположены достаточно упорядоченно по отношению друг к другу в этом случае энергия взаимодействия между звеньями складывается аддитивно вдоль цепи и энергия Е должна быть величиной большой. Растворение или набухание таких полимеров должно сопровождаться поглощением тепла, так как Е 2Е- б) жесткие цепи взаимно не ориентированы, а расположены беспорядочно, при этом упаковка цепей очень неплотная. Такие полимеры могут люглощать большое количество низкомолекулярной жидкости. Так как их цепи расположены на больших расстояниях друг от друга, то энергия взаимодействия между цепями невелика, т. е. Е . небольшая. В этом случае может оказаться, что 2Ех "22, т. е. полимер растворяется с выделением тепла. [c.264]

Общий вывод, что для транс-амидов характерно образование линейных полимеров, а для г ис-амидов — циклических димеров, был поставлен под сомнение работой Дейвиса и Томаса [502]. Они нашли, что циклические димеры имеются как в трихлорацетамиде, так и в его N-метилпроизводном. Дейвис отмечает, что тип ассоциации определяется относительной величиной свободной энергии, которая может изменяться в зависимости от других структурных факторов, нежели цис-транс-томеряя. Бейкер и Егер [118] опубликовали интересное обсуждение диэлектрических свойств некоторых твердых полиамидов. Они установили соответствие между изменениями диэлектрической постоянной и диэлектрических потерь, с одной стороны, и протяженностью и упорядоченностью сети Н-связей — с другой. Диэлектрическая постоянная и потери велики в соединениях, для которых можно допустить, что сеть плохо сформирована либо из-за неблагоприятных расстояний между амидными группами, либо из-за нарушений порядка вследствие замыкания Н-связей кроме того, величина указанных диэлектрических характеристик быстро растет с увеличением температуры. Последнее Бейкер и Егер приписывают осцилляции водородных атомов между двумя положениями равновесия на линии Н-связи. Другие механизмы диэлектрических потерь также становятся существенными при более высоких температурах, при которых Н-связи рвутся и теряется их ориентирующее действие. Бейкер и Егер показали, что соединения, образующие сильную Н-связь (НгО), разрушают сетку Н-связей и вызывают изменения диэлектрических свойств, подобные тем, которые наблюдаются при повышении температуры. Такая эквивалентность разрыва Н-связей с помощью химических и термических воздействий является типичной и была обнаружена многими экспериментальными методами. [c.27]

Молекулярное сцепление усиливается с ростом степени полимеризации, поскольку удлинение цепей сопровождается увеличением числа контактов между ними. Свойства, характерные для полимеров, обычно возникают, когда длина молекул превышает определенный предел, выше к-рого происходит вначале резкое, а затем все более медленное нарастание прочности полимера. При достаточно большом числе межцепочных контактов суммарная энергия межмолекулярного сцепления может превзойти энергию внутримолекулярных (валентных) связей между атомами главной цепи. В этом случае дальнейшее удлинение цепи не приведет к росту когезионной прочности материала. К. линейного полимера, как и трехмерного, будет обусловлена гл. обр. химич. связями. Разрушение такого материала под нагрузкой при отсутствии механич. дефектов структуры произойдет с разрывом молекулярных цепей по наиболее слабым валентным связям. Максимальная прочность высокоориентированных полимеров обычно достигается при числе молекулярных звеньев в цепи 600—800. Необходимая степень полимеризации м. б. и выше, если макромолекулы не ориентированы, содержат длинные ответвления и не имеют групп с высокой энергией К. [c.522]

В настоящей работе показано, что краситель, введенный в ПВС в очень малых количествах, восстанавливается с довольно высоким выходом в случае МГ до лейкооснования, а в случае метилового оранжевого — до сульфаниловой кислоты, для чего требуется соответственно два и четыре восстановительных эквивалента. Выход процесса восстановления очень мало зависит или не зависит совсем от изменений в широких пределах ЛПЭ, мощности дозы и температуры. Эти факты нельзя объяснить на основании известных положений. Можно полагать, что в ПВС, а вероятно также и в некоторых других полимерах, поглощенная энергия излучения может реализоваться в химических процессах не только по рассмотренному в литературе, но и по другому каналу. По-видимому, первичные и вторичные заряженные частицы, создавая вокруг себя сильное электрическое поле, способны ориентировать полярные группы полимера. Вследствие этого возникают цепочки, по которым энергия частицы в виде заряда или возбуждения может передаваться на большие расстояния. [c.256]

Управление структурой этого переходного комплекса может быть осуществлено с помощью особых катализаторов гетерогенного или гомогенного типа (например, алюминийорганических соединений с Т1С1з), предложенных Циглером и Натта, которые оказывают влияние на геометрию указанного переходного комплекса. Могут быть также использованы различные факторы, способствующие ориентации мономерных молекул непосредственно перед их полимеризацией, например ориентирующее влияние кристаллической решетки мономера при его полимеризации в твердой фазе . В некоторых случаях важную роль может играть температура реакции в овязи с тем что свободная энергия присоединения очередного звена с той же конфигурацией, что и предыдущее, больше свободной энергии присоединения очередного звена с обратной конфигурацией, применяя низкие температуры (до —70°) при радикальной полимеризации, можно иногда получать достаточно чистые синдиотактические полимеры. [c.309]

Так как перераспределение напряжения происходит даже при релаксации, оно несомненно должно наблюдаться во время ползучести образца при постоянной нагрузке. Замедленный хрупкий разрыв , т. е. статическая усталость, может в общем рассматриваться как макроскопическая последовательность крайне локализованных процессов релаксаций напряжения. Поле сил, в котором находятся определенные участки материала, не может ре-лаксировать так быстро, следовательно, тело накапливает энергию деформации сдвига. Зенер заметил сходство этой картины с ажурной группировкой кристаллических зерен в поликристаллических металлах, в которых селективная пластичность, наблюдаемая внутри индивидуальных зерен до нагружения тела, при его растяжении постепенно передается комплексному блоку зерно—граница зерна, который по стерическим причинам не может релак-сировать. Бики предполагал, что статическая усталость вязко-упругих стеклообразных полимеров обусловлена релаксацией сегментов, которые вызывают перераспределение напряжения в направлении определенных статических первично связанных цепей, которые, прочнее своих соседей, так как благодаря чисто случайным обстоятельствам ориентированы параллельно растягивающему усилию. [c.279]

На способность расплава термопласта к молекулярной ориентации влияют химическое строение полимера, гибкость макромолекул, молекулярный вес и распределение по молекулярным десам. Способность полимера к ориентации определяется энергией, требуемой для выпрямления его молекул. Например, для полиэтилена значение этой энергии невелико, и он легко ориентируется во время течения. Для термопластов, в состав молекул которых входят бензольные кольца (поликарбонат, полисульфон, полифениленоксид), значение этой энергии достаточно велико, и они ориентируются гораздо труднее. Определение энергии активации вязкого течения термопластов показало, что эта величина, характеризующая гибкость макромолекул и способность их к ориентации, не зависит от размера макромолекулы Отсюда следует, что эффективным движущимся элементом при вязком течении термопласта является сравнительно небольшой отрезок цепи — сегмент. Чем жестче цепная молекула, тем больше размер сегмента. Движение отдельных сегментов, составляющих макромолекулу, не происходит совершенно изолированно благодаря наличию химических и физических связей между ними. [c.138]

Из полученных данных видно, что общим для всех исследуемых нами полимеров и подложек, на которых формировались пленки, является увеличение плотности упаковки макромолекул в прилегающих к поверхности твердого тела слоях. Поскольку это выявлено и для низкоэнергетической поверхности твердого тела, естественно предположить, что определяющим в этом случае будет ориентирующее влияние подложки. Диапазон повышения плотности упаковки макромолекул в этом пристенном слое по сравнению с плотностью упаковки в объеме составляет 3 - 5% от величины р для всех трех исследованных полимеров. Различия во влиянии на плотность упаковки в пристенном слое высоко- и ни 1Коэнергетической подложки оказались наибольшими в случаЬ ПММА (для которого характерны высокие значения плотности энергии когезии и параметра жесткости цепи О ), несколько меньшими — в случае ПС (ниже значения плотности энергии когезии при практически той же величине параметра жесткости цепи) и практически отсутствовали у ПДМС (для которого характерны низкие значения плотности энергии когезии и параметра жесткости цепи). [c.98]

Рис, 3,10, Диаграмма свободная энергия—температура, по Френкелю [20], для гибкоцепного аморфного полимера в стационарном сс ст0янии (/) п под действием внешнего ориентирующего поля (//). [c.59]

Считая, что стационарное внешнее поле приводит к увеличению жесткости макромолекул и таким образом способствует процессам перехода из аморфного (изотропного) состояния в жидкокристаллическое (анизотропное), Френкель называет такое воздействие своеобразным проникновением через заднюю дверь в энтропийный механизм формирования жидкокристаллической фазы. Используя, как и выше, схематические диаграммы изменение энергии — температура для пояснения роли добавочной энергии в характере фазовых переходов для гибких цепей, ожестчаемых под действием ориентирующего внешнего поля, можно передать эти изменения для некристаллизующихся (аморфных) полимеров диаграммой, изображенной на рис. 3.10. В случае кристаллизующихся полимеров фазовое равновесие может быть описано диаграммой, аналогичной изображенной на рис. 3.9. [c.60]

При наложении на полярный полимер внешнего переменного электрического поля диполи непрерывно ориентируются в направлении внешнего поля, т. е. происходит их поляризация в направлении поля. Такая поляризация происходит с некоторым запаздыванием, связанным с преодолением межмолекулярных взаимодейсГвий. Энергия, затрачиваемая на преодоление внутреннего сопротивления при поляризации молекул в электрическом поле, преобразуется в тепловую энергию, вследствие чего температура полимера быстро повышается и он размягчается. На этом и основана высокочастотная сварка термопластов. [c.443]

Наиболее явно линейность связи между прочностью адгезионных соединений с поверхностной энергией проявляется для металлов. На рис. 27 приведена такая зависимость для семи металлов, соединенных поливинил-бутиралем. В качестве прочностной характеристики привлечен свободный от влияния технологических факторов условный параметр, характеризующий свойства системы при нулевой толщине адгезива [58]. Авторы [346] распространили предложенный в работе [58] подход на другие металлы, показав, что зависимость, изображенная на рис. 27, распространяется также на 8г, Сё, А1, Zn, Аи, Ag, 1г, Си, Сг, Ре, №. Под действием поверхности субстрата изменяются структурные и прочностные характеристики переходных слоев контактирующих с ним полимеров. Воздействие ориентирующей поверхности прежде всего должно сказываться на степени кристалличности последних и соответственно на величинах их поверхностных энергий. В справедливости такого заключения убеждают данные Шонхор-на [347], измерившего названные характеристики для покрытий полиэтилена, сформированных на различных металлах (табл. 6). [c.78]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология