Мицеллы малые и большие

В случае амфифильных ионов существует возможность максимального увеличения электростатической стабилизации за счет разделения ионных функций и углеводородных групп при образовании агрегата. Полагают, что в большинстве систем доминируют небольшие сферические мицеллы с вывернутой структурой, т.е. с центральным ядром, составленным заряженными функциями и противоионами, окруженным углеводородной оболочкой [412, 465, 17]. Числа агрегации малы большей частью ниже 30, часто ниже 5 они могут увеличиваться с уменьшением полярности среды [1796, 545]. Небольшой объем заряженных групп ограничивает размер сферических -обращенных мицелл, они могут образовываться без пустот. [c.565]

Малые мицеллы и большие мицеллы [c.127]

Приведенные данные показывают, что собственно-моющие присадки, образующие в масле мелкие мицеллы с большим зарядом, имеют самые высокие значения ККМ, тогда как стабилизирующие присадки сульфонатного, и особенно сукцинимидного типа, образующие крупные мицеллы с малым зарядом, имеют более низкие значения критических концентраций мицеллообразования. Специально проведенными опытами было показано, что сукцинимидные присадки, в отличие от других типов присадок, даже при комнатной температуре обладают сольватационно-диспергирующим эффектом, так как их крупные мицеллы весьма неустойчивы и легко распадаются под воздействием электрического поля твердой фазы (низкая энергия связи молекул в мицеллах). При этом сукцинимидные присадки способны нарушать- адгезионные контакты между сажей и поверхностями металлов и коагуляционные взаимодействия сажистых частиц. [c.153]

Если / — радиус сферической мицеллы, то ясно, что / 1 для эллипсоидальной мицеллы с большой полуосью а и малой полуосью Ь имеем Ь Предположим, что / = тогда с помощью формулы для вычисления объема шара радиуса [c.458]

В процессе адсорбции на металле заряженных или склонных к поляризации молекул моюще-диспергирующих присадок образуется двойной электрический слой, обладающий экранирующим действием и препятствующий образованию отложений. Алкилсалицилаты кальция образуют наименьшие мицеллы, несущие наибольший электрический заряд [227]. Такие мицеллы обладают наиболее высоким собственно моющим действием за счет создания на поверхности металла двойного электрического слоя из жестких диполей. Сульфонатные присадки обладают несколько меньшей полярностью, но большей поляризуемостью и гибкостью. Они мало чувствительны к природе катиона и значительно легче (по сравнению с алкилсалицилатными присадками) перестраивают свои мицеллы. Собственно моющее действие сульфонатных присадок ниже, чем у алкилсалицилатных. Сукцинимиды, отличаясь высокой поверхностной активностью, не обладают собственно моющим действием, поскольку не способны образовывать двойной электрический слой на поверхности металла. [c.214]

Увеличение концентрации смеси ПАВ при постоянном соотношении компонентов приводит к изменению состава мицелл содержание в них более олеофильного компонента постепенно уменьшается, в результате чего при достаточно большой концентрации (СЗ>ККМ) состав мицелл становится практически одинаковым с составом смеси, а молекулярно-дисперсная часть раствора обогащается низкомолекулярным гомологом. Обратный случай — неизменность состава мицелл при повышении общей концентрации смеси — мало вероятен, так как при некоторой концентрации выше ККМ должны были бы образоваться мицеллы, содержащие только низкомолекулярный гомолог. Сосуществование смешанных и чистых мицелл одного из компонентов мало вероятно по энтропийным соображениям. [c.144]

Фактически между рассмотренными группами воды в тонкодисперсных системах нельзя провести резкой границы. Так, адсорбционная вода, непосредственно прилегающая к поверхностному слою адсорбента, мало отличается от химически связанной воды. Свободная вода, находясь в большинстве случаев в пространстве между частицами (мицеллами), при высокой дисперсности частиц вытесняется с большим трудом, как и при наличии крупных частиц. [c.276]

Капли мономера в эмульсии имеют размеры порядка 10 м, а их содержание — порядка 10 в см мицеллы поверхностно-активного вещества имеют размеры порядка нескольких нанометров, а их содержание 10 в 1 см латексные частицы имеют размеры 10 м, а содержание Ю " в 1 см . Таким образом по мере полимеризации большие капли мономера заменяются в системе малыми латексными частицами, т. е. средний размер частиц уменьшается. В результате мицеллы эмульгатора исчезают, и система состоит из стабилизованных частиц полимера. [c.83]

Коллоидные растворы ПАВ — устойчивые системы несмотря на гетерогенность и очень большую межфазную поверхность. Так как молекулы ПАВ в мицеллах ориентируются полярными группами к полярной дисперсионной среде (воде), то межфазное поверхностное натяжение будет очень маленьким. Следовательно, поверхностная энергия таких дисперсных систем также очень мала и для их устойчивости вполне достаточно сольватных слоев, образующихся при взаимодействии полярных групп молекул ПАВ с молекулами дисперсионной среды. [c.216]

В принципе безразлично, считать ли состояние раствора при мицеллообразовании как равновесие, подчиняющееся закону действующих масс, или рассматривать мицеллы как отдельную фазу [193]. Закон действующих масс следует применять в том случае, если число агрегации мало или если его изменение заметно влияет на термодинамические функции. Если число агрегации велико, к мицеллообразованию следует подходить как к процессу разделения фаз. Теория ККМ рассматривается во многих работах [168, 194—212]. Если изменения энтропии и энтальпии в основном взаимно компенсируются из-за структурных особенностей воды, то теория точно предсказывает ККМ, подобно тому как теория регулярных растворов позволяет оценивать растворимость соответствие же между теорией и экспериментом в отношении теплоты и энтропии растворения оказывается менее строгим. Теория должна объяснить такие характерные и хорошо известные факты, как зависимость ККМ 1) от длины углеводородной цепи и 2) от числа зарядов и концентрации противоионов. Однако, если первая зависимость получает объяснение в большей [c.51]

При эмульсионной полимеризации мономер обычно диспергирован в воде с помощью эмульгатора типа мыла. Инициирование осуществляется по реакции диспергированного мономера с радикалами, генерируемыми растворенным в воде инициатором (например, редоксными инициаторами, рассмотренными в разд. 2 Б гл. X), однако было показано, что реакция роста происходит не в каплях мономера. После того как полимеризация прошла в значительной степени, капельки удавалось отделить при этом было показано, что в них содержится очень мало полимера. Харкинс [65] показал, что участками, на которых происходит полимеризация на ранних стадиях, являются мицеллы мыла, а не капли мономера. После этой первоначальной стадии реакции характер эмульсии изменяется и полимеризация идет в частицах полимера, набухших в растворенном мономере и стабилизованных мылом. Картину ранних стадий полимеризации качественно можно представить следующим образом. Часть мыла стабилизирует капельки мономера, а другая образует мицеллы. Мономер диффундирует из капелек и проникает в эти мицеллы. Инициирующие радикалы проникают как в капельки, так и в мицеллы, и поскольку мицелл гораздо больше и они обладают гораздо большей поверхностью, то скорость полимеризации в мицеллах оказывается большей. Полимер быстро растет в активированных мицеллах последние абсорбируют или растворяют дополнительные количества мономера и собирают больше эмульгатора на своей поверхности за счет других мицелл и капелек, которые становятся дисперсионно менее устойчивыми. На более [c.426]

Эти, как в дальнейшем выяснилось неверные, представления носили название теории малых блоков . Предполагалось, что такие известные в то время природные вещества, как целлюлоза, крахмал, каучук, белки, а также некоторые синтетические вещества, сходные но свойствам (полиизопрены, полиоксиметилены, нолнстиролы), состоят из малых молекул, обладающих необычайной способностью ассоциировать в растворе в комплексы коллоидной природы благодаря нековалентным связям. Тем самым отдавалась дань весьма распространенным в то время взглядам коллоидной химии. Растворы полимеров в различных жидкостях считались лиофильными коллоидами, т. е. предполагалось, что они состоят из мелких частичек (мицелл) с большой развитой поверхностью раздела, взвешенных в жидкости. [c.13]

Для описания способов гетерогенного зародышеобразования могут быть использованы все четыре схемы образования зародышей, приведенные на рис, 5.10. Малая подвижность полимерных цепей при образовании зародыша типа бахромчатой мицеллы, однако, значительно уменьшает влияние гетерогенных поверхностей на кристаллизацию вследствие ограниченных возможностей дополнительного роста каждого зародыша. В настоящее время гетерогенное зародьшеобразова-ние при кристаллизации в процессе полимеризации изучено мало. Большая часть этого раздела посвящена процессу гетерогенного зародышеобразования при кристаллизации расплавов и растворов полимеров с реализацией сложенной макроконформации цепи. Прежде всего рассмотрено применение общих концепций классической теории зародышеобразования, описанных в разд. 5.1.1, к процессу гетерогенного зародышеобразования. Затем обсуждены экспериментальные данные по зародышеобразованию на различных поверхностях раздела И наконец, в разд. 5.1.4. рассмотрено самозарождение, т.е. образование кристаллов на собственных зародышах - мелких кристалликах кристаллизующегося полимера, оставшихся в растворах или расплавах. Вообще следует заметить, что гетерогенное зародышеобразование является процессом, о механизме которого многое все еще остается неизвестным. [c.57]

Таким образом, если Н < то локальный миниг/.ум поверхностного натяжения может возникнуть лишь при концентрации ПАВ больше ККМ. Если число агрегации N велико или исключение мицелл мало (Н у/Я, 1), то минимум поверхностного натяжения будет широким и неглубоким, так как он попадет в область концентраций, при которых химический потенциал нечувствителен к концентрации ПАВ и да/дс 1, согласно уравненияы (13) и (25). [c.535]

При мицеллообразовании резко изменяются объемные свойства системы. В связи с этим для вышеописанных модельных и реальных систем было измерено удельное объемное сопротивление (см. рис. 62, а 63, а). Для реальных систем (депарафинированное масло+присадка) зависимость р от концентрации выражается прямой, параллельной оси абсцисс. Для модельных систем (депарафинированное масло + присадка) полученная сложная зависимость в интервале малых концентраций присадки (0,008—0,2 /о) аналогична зависимости а от С (см. рис. 63, кривые /). При содержании присадки до 0,008% (масс.) удельное объемное сопротивление резко возрастает. В области этих же концентраций растет и поверхностное натяжение системы. Это указывает на поверхностную инактивность присадки, которая, очевидно, концентрируясь в объеме, связывает молекулы смол, что и приводит к росту рс. Десорбция заканчивается при концентрации присадки 0,008% (масс.) и, начиная с этой концентрации до 0,02% (масс.), добавляемая присадка адсорбируется преимущественно на поверхности, что приводит к снижению поверхностного натяжения и удельного объемного сопротивления, которое достигает минимума при концентрации ПАВ 0,02 /о (масс.), т. е. в области начала мицеллообразования. В интервале концентраций от 0,02 до 0,05% (масс.), очевидно, большая часть присадки расходуется на образование мицелл, что и приводит к повторному увеличению удельного объемного сопротивления и поверхностного натяжения. При концентрациях присадки выше 0,05% (масс.) поверхностное натяжение и удельное объемное сопротивление несколько снижаются и, начиная с 0,2% (масс.), эти параметры [c.175]

В последнее время многие исследователи считают, что основными стабилизаторами эмульсий В/Н являются коллоиднодиспергирован-ные в нефти в виде мицелл асфальто-смолистые вещества [20, 21]. Ультрацентрифугированием эти коллоиды можно выделить из нефти в неизменном виде. Коллоидные частички, участвовавшие в образовании мицелл, накапливаются на поверхности раздела фаз нефть-вода и образуют механически прочную пленку. Установлено также, что величина поверхностного натяжения нефти обратно пропорциональна содержанию асфальтенов и коксуемости (по Конрадсону). В присутствии нафтеновых мыл эмульсии В/Н преимущественно образуются когда имеется избыточная нефть когда концентрация мыла настолько мала, что образуется молекулярно-дисперсный раствор когда вязкость нефтяной фазы больше, чем водной. Мыла нафтеновых кислот могут образоваться только в том случае, когда контактирующая с нефтью пластовая вода имеет щелочную реакцию, большинство же пластовых вод известных месторождений имеют кислую реакцию. [c.20]

С развитием работ по синтезу искусственных ВМС появилась необходимость в изучении строения макромолекул и их свойств. Большая молекулярная масса ВМС подтверл<далась, главным образом, исследованиями по дпффузии. Одпако на примере поверхностно-активных веществ было показано, что сравнительно низкомолекулярные соединения могут давать в растворе коллоидные частицы значительных размеров. На этом основании в 20-е годы нашего столетия распространилось представление о макромолекулах как ассоциатах из малых молекул, подобных мицеллам ПАВ. Предполагалось, что ассоциация обусловлена сильными, но неко-валептными связями. Эта теория получила название теории малых блоков ее сторонниками были Поляни, Герцог, Каррер, Гесс. [c.310]

Образуются мицеллы, но при этом не происходит большого увеличения скорости при ассоциации алкильных цепей с мономерным участком связывания в соотношении 1 1. Следовательно, серьезная проблема заключается в том, что эти молекулы мало растворимы в воде, а потому имеют тенденцию агрегировать с образованием мицелл. Работы следует вести при концентрации значительно ниже ККМ, которая для данной системы равна 10 моль/л. Кроме того, конформация цепи меняется даже в вытянутом состоянии. Посколысу алкильные цепи очень гибкие и никогда не образуют сильно гидрофобной области, необходимо [c.312]

Все белки денатурируются под действием кислот или при нагревании, что проявляется в коагуляции и уменьЩенин растворимости, а также в потере специфических биологических свойств. Определение молекулярного веса белков является трудной задачей. Исходя из содержания железа в гемоглобине крупного рогатого скота, было найдено, что молекулярный вес этого белка лежит в пределах 16 000— 17 000. Молекулярный вес казеина, определенный по содержанию легко отщепляющейся серы, равен 16 000 и т. д. Подобные выводы, однако, справедливы лншь прн том условии, что данный белок однороден и содержит в своей молекуле только один атом того элемента, который используется для расчета молекулярного веса. Криоскопическое определение молекулярного веса затрудняется тем, что даже растворимые белки образуют коллоидные растворы наблюдаемое малое понижение точки плавления соответствует большому весу мицеллы. Более подходящими являются методы, основанные на определении скорости диффузии и вязкости. Помимо них практическое значение приобрел предложенный Сведбергом способ определения велич1п-1ы частиц по скорости седиментации в ультрацентрифуге. [c.396]

Подтверждением фазовой природы мицеллообразования служит наличие резких изломов на кривых зависимости физико-химических свойств от концентрации ПАВ в области ККМ. Вместе с тем образование мицелл не может считаться истинным фазовым разделением. Размер мицелл слишком мал по сравнению с обычными макроскопическими фазами (числа агрегации лежат обычно в пределах 20—2000). К столь малым частицам не может быть в полной мере приложимо термодинамическое понятие фазы, которое предполагает совокупность достаточно больших по объему гомогенных частей системы. Поэтому мицеллы рассматривают лишь как зародыши новой фазы ( псевдофазу ), а мицеллообразова- [c.46]

Для того чтобы ПАВ было способно образовывать мицеллы, оно должно удовлетворять двум требованиям — с одной стороны, (/иметь достаточно большой углеводородный радикал, снижающий / растворимость в воде, а, с другой - /обладать достаточно сильной полярной группой, способствующей его растворимости. Этому требованию удовлетворяют не все поверхностно-активные вещества. Например, для гомологического ряда алифатических спиртов ми-целлообразование вовсе не характерно. При этом для соединений с числом углеродных атомов меньше 7 мицеллообразованию мешает малая длина углеводородного радикала, а для более высоких гомологов — сравнительно низкая гидрофильность полярной группы. Известно также, что для многих коллоидных ПАВ, например, для оксиэтилированных спиртов, независимо от числа оксиэтиле-новых групп, т. е. от полярности гидрофильной части молекулы, мицеллообразование становится возможным лишь при Длине углеводородного радикала, превышающей 7—8 углеродных атомов. [c.400]

Замена растворителя. Золи могут быть получены методом конденсации чисто физическим путем посредством вливания в воду при сильном перемешивании неводиого раствора практически нерастворимых в воде пешеств. Естественно, что в этом случае растворитель, в котором растворено вещество, должен смешиваться с водой. Таким способом получают золи канифоли, серы, мастики. При этом получаются белые золи , которые в проходящем свете окрашены в оранжевый цвет, а при боковом освещении дают голубую опалесценцию. Следует отметить, что полученный таким способом золь серы мало устойчив вследствие сравнительно большой растворимости серы в воде. Из-за явления перекристаллизации этот золь со временем мутнеет и под конец коагулирует. Золь мастики более устойчив. Золь канифоли также устойчив. Стабилизаторами этого золя, ио-видимому, являются продукты окисления канифоли и содержащиеся в канифоли примеси. Строение мицелл в золях, полученных путем замены растворителя, недостаточно известно. [c.17]

Соответственно способностью к мицеллообразованию обладают ПАВ, имеющие наряду с хорошо развитым гидрофобным радикалом сильную полярную группу. или несколько полярных групп, способных экранировать углеводородное ядро на достаточно большой площади пг- В этом смысле сильными являются полярные группы ионогенных ПАВ, такие, например, ка —С00 , —SO3 , —ОЗОз , —NH3+, которые вследствие их сильной пидратируемости обладают и большой эвра.вирующей способностью. Среди неионогенных ПАВ к мицеллообразованию склонны такие вещества, в молекулах которых содержится значительное число полярных групп (полиоксиэтилированные вещества, производные сахаридов, глюкозидов и др.). Неионогенные ПАВ с одной небольшой полярной группой — спирты жирного ряда — не способны образовывать мицеллярные дисперсии. Малые размеры группы —ОН и относительно слабая ее гндратируемость делают невоз.можной необходимую экранировку поверхности углеводородного ядра, в результате чего спирты не способны к мицеллообразованию. Поверхностная энергия мицелл ПАВ рассмотрена недавно в работах Тенфорда, Рукен-штерна и др. [c.229]

При высоких концентрациях ПАВ и больших значениях относительной солюбилизации s ра шер мицелл становится значительным. Такие термодинамически стабильные системы принято называть микроэмульсиями. Исследования последних лет показали, что в определенных условиях, преимущественно в упомянутых четырехкомпонентных систе <1ах, могут возникать специфические микроэмульсионные систе1 1ы с чрезвычайно малым межфазным натя сением на границах раздела. [c.282]

В обоих случаях эффективнее снижает величину поверхностного натяжения ацеталь II. Сравнивая действия ацеталей 1 и II и различных ПАВ на поверхностное натяжение, видим, что реагенты типа ОП-10, ОП-4 и др. в большей степени понижают значения о, особенно при малых их концентрациях в воде [40]. При добавлении исследуемых веществ I и II в нефть также отмечено снижение величины поверхностного натяжения на границе с дистиллированной водой. И в этом случае большее снижение отмечено при добавлении ацеталя II в нефть. Кривая зависимости величины поверхностного натяжения от концентрации веществ I и II в нефти имеет вогнутый вид (рис, 63). Согласно работе [33]при добавлении некоторых ПАВ, например дисолвана 4411, в нефть отмечен выпуклый характер такой кривой. Низкая активность этих ПАВ в нефти, возможно, вызвана адсорбцией веществ на мицеллах асфальтенов, что и снижает их активность, В практике добычи нефти необхоглмо знать и величину поверхностного натяжения на границе жидкость-газ. Так, согласно [40], от величины поверхностного натяжения на границе жидкость-газ зависят степень дисперсности газа в жидкости, время слияния пузырьков при столкновении,-скорость всплывания их при лифтировании, возможность прилипания к твердой поверхности, нефтеотдача пласта и т.д. Добавки ацеталей I и [c.150]

Когезия зависит также от группового химического состава битума, Бициклические ароматические соединения обладают малой когезией — около 0,3 кГ/см (2,94-10 н/м ). Однако она повышается по мере углубления окисления и с повышением степени ароматичности. Когезия смол соответствует 3,7 кГ1см (3,63н1м ). Асфальтены повышают когезию, однако прямая зависимость когезии от содержания асфальтенов отсутствует. При почти одинаковом содержании асфальтенов общий объем коагуляционных структур асфальтенов тем больше, чем ниже ароматичность дисперсионной среды. Повышение содержания ароматических соединений сопровождается образованием малых мицелл и структурных решеток, что вызывает увеличение когезии. [c.76]

В представлениях о структуре битумов, предложенных Неллен -штейном [209] и развитых в ряде работ [193, 203, 213], битум рассматривается как коллоидная система мицеллярного строения с находящимся в углеводородной среде ядром из асфальтенов, стабилизированным адсорбированным слоем смол. При этом основным структурообразующим элементом являются асфальтены, связывающие малые молекулы ароматических углеводородов, набухая и частично растворяясь в них. Чем длиннее и многочисленнее у асфальтенов боковые цепи, тем больше молекул углеводородов они способны удержать и тем больше размер мицеллы. В частности, асфальтены, образовавшиеся в результате термической деструкции, например при крекинге, содержат значительно меньшее количество боковых цеией у ароматических ядер, что приводит к невозможности связывания молекул углеводородов [210]. [c.48]

Установлена полиэкстремальная зависимость изменения температуры застывания прямогонного дизельного топлива от введения в его состав ТНО в области малых (1-2%мас.) и больших (10-20%мас.) концентраций последних, обусловленная началом ассоциатообразования твердых парафиновых углеводородов и асфальто-смолистых компонентов ТНО и последуюш,ей агрегацией ас-фальтеновых мицелл. [c.5]

Увеличение электрофоретической подвижности также может приводить к увеличению интервала времен миграции. Однако этот метод не имеет большого практического значения, т.к. выбором другого детергента можно влиять на селективность. Небольшие изменения селективности могут, особенно при малых а, вызвать большие изменения разрешающей способности. Это, в свою очередь, может свести к нулю и даже обратить эффект повышения разрешения за счет увеличения электрофорети ческой подвижности мицелл. [c.85]

Во второй переходной зоне скорость осветления замедляется и в третьей зоне практически стабилизируется. Переходная зона для малых концентраций катионного флокулянта более продолжительная во времени. Уровень стабилизации для таких же концентраций расположен ниже, что свидетельствует о более плотной упаковке структуры по сравнению с растворами, имеющими повышенное содержание КПАВ. Так, например, с флокулянтом ГИПХ-3 при концентрациях раствора 0,05, 0,3 и 0,5 % осветлилось соответственно около 72, 60 и 45 % раствора. Из этого также следует и то, что структура флокул при повышении концентрации КПАВ становится более рыхлой и их количество увеличивается. При концентрации катионного флокулянта 0,3 % в растворе одновременно с коагуляционными мелкими флокулами находятся электрохимические и пленочные флокулы с глобулярной формой. Скорость осаждения последних двух видов замедляется в основном из-за их пониженной плотности. А при концентрации 0,5 % катионного флокулянта мицеллярное укрупнение пленочных флокул неправильной формы замедляет свое осаждение благодаря повышенной парусности. Они упорядочивают свое структурное состояние в наименьший объем с миграцией мицеллярного слоя между ними в течение более длительного времени по сравнению с электрохимическими флокулами. Благодаря пространственной структуре они занимают больший объем в ограниченном пространстве, что способствует увеличению контактов в линейной зоне, а в переходной зоне зарождаются структурные связи между самими укрупненными мицеллами пленочных флокул. Последнее также способствует дальнейшему замедлению скорости осаждения частиц. [c.128]

По его терминологии мицелла представляет собой коллоидную частицу, в структуре которой присутствуют посторонние вещества (ионы, вода), т. е. некий пористый агрегат, тогда как амикронная частица —это дискретная частица настолько малого размера, что ее нельзя видеть с помощью ультрамикроскопа. Фрейндлих определил, что такие дискретные частицы в коллоидном растворе могли состоять из одной очень большой молекулы , или, иными словами, из единичного образования, НС не быть агрегатом. [c.235]

Таким образом, блок-сополимеры (и привитые сополимеры), особенно те, которые содержат длинные последовательности идентичных звеньев, напоминают месь гомополимеров с тем, однако, от-личием7 Тто "блсз ки, будучи соединены между собой прочной химической связью, не могут быть разделены в отличие от гомополимеров, которые обычно термодинамически несовместимы (см. с. 516). Все же блоки достаточной длины ведут себя в известной степени независимо, и при действии на блок- и привитые сополимеры селективных растворителей, растворяющих только блоки одного типа, происходит своего рода внутримолекулярное осаждение нерастворимых блоков. В результате дальнейшей агрегации макромолекул наступает микрорасслоение (в отличие от макрорасслоения, характерного для смеси гомополимеров) с возникновением микрофаз, образуется система, в которой свернутый нерастворимый блок полностью окружен оболочкой из развернутого сольватированного блока — молекулярная мицелла (см. рис. 158, д), и получается мицеллярный раствор. С возрастанием концентрации полимера все больше появляется межмолекулярных контактов между нерастворимыми блоками, которые в совокупности дают лиофобное ядро, окруженное лиофильными блоками, т. е. возникают мицеллы, напоминающие мицеллы мыла в водной среде. Эти представления согласуются с результатами, полученными методом рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами (см. 430) и рядом других методов. [c.266]

Щелочные ооли некоторых жирных кислот с прямой цепью образуют интересные гели, имеющие большое промышленное значение. Соли кислот с короткой цепью воднорастворимы и ведут себя как нормальные кристаллоидные электролиты. Аномальные свойства обычных мыл появляются только при содержании в цепи более восьми а леродных атомов, увеличиваясь с длиной цепи. Типичным представителем мыл является пальмитат натрия. При низких температурах (0°С) он относительно нерастворим, но очень хорошо растворяется при 100° С. В разбавленных водных растворах его поведение нормально данные о понижении упругости пара и электропроводности говорят об отсутствии или малой степени молекулярной ассоциации соли и о высокой степени электролитической диссоциации (хотя и несколько более низкой, чем у других солей этого типа). При высоких концентрациях и понижение упругости пара и электропроводность ненормально низки в некоторой узкой области концентраций понижение упругости пара уменьшается с увеличением концентрации. Очевидно, что в концентрированных растворах молекулы мыла в высокой степени ассоциированы, образуя так называемые мицеллы коллоидных размеров. Некоторые из этих мицелл заряжены, но в значительной степени они состоят из нейтрального мыла. Выше 70°С эти коллоидные растворы устойчивы, но если температура падает ниже этого предела, то из растворов постепенно выпадает творожистый осадок, образованный фибриллами, состоящими в основном из сильно гидратированного нейтрального мыла. При дальнейшем понижении температуры весь концентрированный раствор превращается в мутную творолшстую массу, в которой промежутки между частицами заполнены остатком раствора мыла или его гелем. При температуре 0 С все мыло находится в состоянии творожистого осадка, концентрация же его во внешней жидкости очень мала. В этой области температур растворы в определенных условиях могут быть получены и в форме гелей, которые в отличие от относительно мутных творожистых осадков прозрачны и однородны. [c.246]

В области малых концентраций (выше ККМ) мицеллы МПАВ всегда симметричны, сохраняют сфероидальную форму и равномерно покрыты с поверхности гидратировавными полярными группами. Это означает, что мицеллы вполне стабилизованы. Их нежфазяое натяжение — удельная свободная поверхностная анергия на границе с окружающей дисперсной средой — очень близко к нулю. Они не могут поэтому взаимодействовать друг с другом, образуя анизометричные цепочки или пространственные сетки. Это легко обнаруживается реологическими методами [211. Вязкость таких коллоидных систем в широком интервале не слишком больших градиентов скорости остается постоянной (ньютоновской) и подчиняется уравнению Эйнштейна [c.14]

Ряд авторов считает [24, 25], что полимеризация начинается в мономере, солюбилизированном в мицеллах эмульгатора. В данном случае этот механизм полимеризации винилацетата в мицеллах не может быть привлечен, так как она протекает значительно быстрее в условиях, менее благоприятных для процесса солюбилизации (ПАВ введено в винилацетат), чем в случае введения ПАВ в воду. Прямым доказательством того, что мицеллы не играют основной роли в этом процессе, служат опыты проведения полимеризации в условиях, исключающих солюбилизацию винилацетата. Для этого водный раствор проксанола предварительно насыщали бензолом, затем совмещали с винил ацетатом и проводили полимеризацию как обычно. Полная конверсия мономера в обоих случаях достигалась за одинаковое время, соответствующее полимеризации с водным раствором ПАВ в отсутствие бензола. Следует отметить, что вероятность процесса десолюбилизации бензола в результате вытеснения его винилацетатом и солюбилизация последнего в данном случае очень мала, так как продолжительность полимеризации с проксано-лом составляет 1,5—2,0 часа, а на процессы десолюбилизацйи и солюбилизации требуется значительно большее время. [c.276]

Наблюдения Гартлея [36], а также Шеппарда и Геддеса [37], что флуоресценция некоторых красителей значительно изменяется в зависимости от того, находятся ли они в растворе или поглощены мицеллами, были успешно использованы в работах Кор-рина и Гаркинса [38], Кольтгофа и Стрикса [39]. Если при постоянной концентрации красителя (около 10 М) постепенно уменьшать концентрацию коллоидного электролита, то по достижении ККМ окраска раствора заметно изменяется вследствие изменения спектра поглощения красителя. Для определения ККМ анионных ПАВ можно использовать пинацианолхлорид и родамин С, в случае катионных ПАВ—небесно-голубой ГГ, эозин, флуоресцеин и дихлорфенолиндофенол. Описаны и другие красители, пригодные для этой цели [40, 41 ]. На ККМ влияет присутствие ионов красителя [42], но влияние это невелико из-за очень малого количества используемого красителя. Если тщательно определить ККМ (по изменению первоначальной окраски) в условиях постепенного уменьшения концентрации красителя до нулевого ее значения, получаемого экстраполяцией, то такие значения ККМ не отличаются от данных непосредственных ее определений. При этом точность оценки положения конечной (экстраполируемой) точки можно увеличить, если использовать серию растворов, концентрации которых близки к ККМ и лежат по обе стороны от нее. При этом конечные точки в течение получаса постепенно сдвигаются в область более концентрированных растворов [43, 44]. Недостатком этого метода является неопределенность результатов измерений, получаемых при значительном содержании в системе солей или спиртов. Преимущество же этого метода заключается в его большой чувствительности при оценке небольших изменений ККМ (например, в смесях ПАВ) [44]. [c.19]

Чем больше число п, тем более резким должно быть изменение любого физического свойства, происходящее при ККМ. Термином критическая концентрация мицеллообразования , используемым Вильямсом, Филиппсом и Майзелсом [31 ] и многими дру-гими исследователями, обычно обозначается такая концентрация растворенного вещества, нри которой в результате экстраполяции кривой содержание мицелл — концентрация растворенного вещества от больших концентраций в область малых содержание мицелл становится равным нулю. Практически в этом случае ККМ определяется как точка пересечения двух линий, отражающих [c.41]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология