Каталитическое окисление водорода в жидкой фазе

По механизму гетерофазные реакции могут быть некаталитическими, радикально-цепными или гомогенно-каталитическими. В системах жидкость — жидкость обычно реализуются гидролиз и щелочное дегидрохлорирование хлорпроизводных при помощи водных растворов щелочей, сульфирование и нитрование ароматических соединений, алкилирование изобутана бутаном (когда во второй жидкой фазе Находится катализатор — серная кислота или безводный фторид водорода) и т. д. В системах из газа и жидкости осуществляют многие процессы хлорирования молекулярным хлором или газообразным HG1, окисления органических веществ воздухом или кислородом, реакции сульфохлорирования и сульфоокисления (когда в газовой фазе находятся два из трех реагентов SO2 и I2 или SO2 и [c.246]

При гомогенном катализе реагирующие вещества и катализатор образуют однофазную систему — газовую или жидкую. В этом случае между катализатором и реагирующими веществами отсутствует поверхность раздела. Примером гомогенного катализа может служить каталитическое окисление оксида серы (IV) оксидами азота при башенном способе получения серной кислоты (газовая фаза) или каталитическое разложение пероксида водорода в присутствии растворов солей (жидкая фаза). [c.120]

Каталитическое окисление водорода в жидкой фазе [c.247]

В отсутствие стабилизаторов и в жидкой фазе единственным обнаруживаемым продуктом каталитического окисления водорода является вода. В качестве катализаторов предлагались Pt (10%) на активированном угле, Pt на силикагеле, суспендированные в воде [289, 290], хлорид палладия [291], аммиакаты меди [292], сульфат меди [188]. Ионы Pt, Pd, Os, Ir, Rh, Ru, добавленные к раствору 0,16 Ai сульфата уранила, содержащему растворимые водород и кислород, при 250° С восстанавливаются до металлов и настолько эффективно катализируют окисление водорода, что это приводит к взрыву [188]. Сульфат серебра и KI довольно эффективно катализируют процесс, но восстанавливаются до Ag и I2 соответственно. Такие элементы, как Ni, Со, Zn, d, Pb, As, Li, Rb, I, K, Br, Mg, Fe, TI, e, Sn, Mn, V, Ti, или их соединения (очевидно, сульфаты) в тех же условиях практически не катализируют окисление водорода [188]. [c.247]

Нод термином окисление в том смысле, как это слово употребляется в настоящей главе, мы будем понимать реакции органических соединений, в которых или удаляется водород, или вводится кислород, или, наконец, рвется связь углерод—углерод. Методы окисления можно классифицировать следующим образом а) каталитическое дегидрирование б) окисление кислородом, воздухом или озоном в) окисление в жидкой фазе соединениями, содержащими акцепторы электронов типа Ag , r Си" Ре , Мп [c.216]

Типичными примерами ХТС с обратными технологическими связями являются ХТС синтеза аммиака, синтезов метилового спирта из окиси углерода и водорода, этилового спирта каталитической гидратацией этилена в паровой фазе ХТС производства ацет-альдегида гидратацией ацетилена в жидкой фазе ХТС производства уксусной кислоты окислением ацеталь-дегида, моторного топлива и т. д. [c.29]

Например, в гл. 4 приведены новые данные по некаталитическому окислению низших парафинов и по процессу окисления парафиновых углеводородов в присутствии бромистого водорода (однако в книге отсутствуют сведения о каталитическом процессе окисления бутана в жидкой фазе). Весьма увеличен раздел, описывающий производство этилена из этана и пропана, что отражает роль, которую играют эти два углеводорода в производстве олефинов и их переработке полимеризацией, с приведением нового фактического материала по производству полиэтилена и полипропилена (гл. 7). Значительно расширен и раздел, относящийся к производству окиси этилена, где даны сведения по эксплуатации промышленных установок. Здесь же приведен новый материал по получению акролеина окислением пропилена (гл. 9). В связи с использованием нафтенов и ароматических углеводородов для производства синтетических волокон, синтетических смол, фенола и ацетона в гл. 13 и 14 значительно расширены разделы, посвященные получению и выделению из нефтяных фракций нафтенов (циклогексана) и ароматических углеводородов (п-ксилола). [c.5]

Различают гомогенный (однородный) и гетерогенный (неоднородный) катализ. При гомогенном катализе реагирующие вещества и катализатор образуют однофазную систему — газовую или жидкую. В этом случае между катализатором и реагирующими веществами отсутствует поверхность раздела. Примером может служить каталитическое окисление двуокиси серы окислами азота в камерном способе получения серной кислоты (газовая фаза) или каталитическое разложение перекиси водорода в присутствии раствора солей (жидкая фаза). При гомогенных каталитических реакциях образуются промежуточные соединения катализатора с реагирующим веществом. Так, например, [c.40]

Сходство предложенного механизма с механизмом неразвет-вленных цепных радикальных реакций в газовой и жидкой фазах заключается также в том, что стационарная концентрация адсорбированных радикалов кислорода существенно выше равновесной. Формально дело обстоит здесь так же, как в случае цепной реакции водорода с хлором, где в результате взаимодействия молекулярного водорода с атомами хлора стационарная концентрация атомарного водорода существенно превышает равновесную. В случае реакции каталитического окисления роль атомов хлора играет четырехвалентный ванадий, а роль атомов водорода — адсорбированные радикалы кислорода. Другими словами, этот процесс можно рассматривать как две сопряженные реакции восстановления окисления поверхности катализатора и окисления СО, идущие с участием одних и тех же активных промежуточных частиц — адсорбированных радикалов кислорода. [c.135]

Дальнейшее развитие теории катализа тесно связано с исследованием состояния катализатора во время реакции. Принципы структурного и энергетического соответствия, оставаясь решающими, должны относиться к системе катализатор — реагирующее вещество, сложившейся ко времени достижения стационарного состояния катализатора. Степень окисления поверхностных атомов катализатора, природа лигандов и состав промежуточного координационного комплекса определяют направление реакции и лимитирующие стадии. Решающую роль играют методы определения состояния катализатора и всей системы во время реакции. Одним из таких методов является измерение потенциала (или электропроводности) катализатора во время реакции. Легче всего это сделать в проводящих средах как в жидкой, так и в газовой фазе для гетерогенных и гомогенных катализаторов. В окислительно-восстановительных процессах структурным фактором являются не только размеры кристаллов и параметры решеток, но и кислотно-основные характеристики процессов. Всякая поверхность или комплексное соединение представляют собой кислоту или основание по отношению к реагирующему веществу, а это определяет направленность (ориентацию) и энергию взаимодействия вещества с катализатором. Для реакции каталитической гидрогенизации предложена классификация основных механизмов, основанная на степени воздействия реагирующего вещества на поверхность катализатора, заполненную водородом. В зависимости от природы гидрируемого вещества в реакции участвуют различные формы водорода. При этом поверхность во время реакции псевдооднородна, а энергия активации— величина постоянная и зависящая от потенциала поверхности (или раствора). Несмотря на локальный характер взаимодействия, поверхность в реакционном отношении однородна и скорость реакции подчиняется уравнению Лэнгмюра — Хиншельвуда, причем возможно как взаимное вытеснение адсорбирующихся веществ, так и синергизм, т. е. увеличение адсорбции БОДОрОДЗ ПрИ адсорбции непредельного вещества. Таким образом, созданы основы теории каталитической гидрогенизации и возможность оптимизации катализаторов по объективным признакам. Эта теория является продолжением и развитием теории Баландина. [c.144]

Основным недостатком в работе таких установок является коррозия металлической аппаратуры из-за трещин в свинцовой оболочке. При коррозии металла и растворении его в кислоте, выделяющийся водород способствует появлению восстановленных соединений серы (сероводород и др.), в присутствии которых каталитическая реакция окисления ЗОг в жидкой фазе тормозится. Требуется длительное время и повышенный расход пиролюзита, чтобы ликвидировать вредное действие яда и восстановить процесс каталитического окисления ЗОг. [c.230]

Осн. работы посвящены изучению адсорбции и распределению растворенных в-в между жидкими фазами, поверхностных хим. р-ций, в частности металлов с водородом и водой (образование поверхностных гидридов и оксидов), выяснению влияния коллоидно-хим. факторов на ингибирование коррозии. Выдвинула и обосновала (1936—1940) представления о механизме каталитического акта в гетерогеннокаталитических р-циях гидрирования и окисления орг. соед., показав связь между активированной хемосорбцией и каталитической активацией молекул реагента. Герой Социалистического Труда (1965). [c.262]

Различают также гомогенный (однородный) и гетерогенный (неоднородный) катализ. При гомогенном катализе реагирующие вещества и катализатор образуют однофазную систему — газовую или жидкую. В этом случае между катализатором и реагирующими веществами отсутствует поверхность раздела. Примером может служить каталитическое окисление сернистого газа окислами азота в камерном способе получения серной кислоты (газовая фаза) или каталитическое разложение перекиси водорода в присутствии растворов солей (жидкая фаза). При гомогенных каталитических реакциях образуются промежуточные соединения катализатора с реагирующим веществом. Так, например, в реакции разложения перекиси водорода катализатор— раствор соли К2СГ2О7 — образует с Н2О2 промежуточное перекисное соединение (от этого изменяется окраска раствора), которое затем распадается с выделением кислорода. Благодаря этим процессам скорость реакции разложения перекиси водорода сильно возрастает. [c.75]

Хорошие результаты дает каталитическое дегидрирование вторичных спиртов в паровой фауе на катализаторах, подобных применяемым для дегидрирования первичных спиртов, В этом случае реакция протекает еще легче, так как из кетонов образуется меньше побочных продуктов. Хард и сотр. [3381 получили из циклогексанола с 60%-ним выходом циклогексапон при помощи меднохромового катализатора Ад-кинса [338]. Возможно также дегидрирование вторичных спиртов в жидкой фазе. ТС качестве катализатора наряду с другими можно использовать никель Ренея. Окисление целесообразно проводить в присутствии акцептора водорода, например цикло-гексанона. Для проведения реакции кратковременно нагревают смесь спирта, растворителя, катализатора и акцептора водорода [339]. [c.309]

Относительно высокая реакционная способность СО, а также специфическая активация водорода на металлах позволяют осуществлять каталитическое окисление этих веществ и в жидкой фазе, причем в этом случае при окислении водорода образуются значительные количества HjOg. [c.282]

При производстве глицерина из акролеина, получаемого неполным окислением пропилена над медными катализаторами при 300—400 °С и 1—10 кгс/см2 (0,1—1 МН/м ) [43], процесс состоиг из восстановления акролеина в аллиловый спирт донорами водорода— первичными или вторичными алифатическими спиртами (процесс ведут в газовой фазе над магний-цинковыми катализаторами при 350—450 °С и нормальном давлении или в жидкой фазе с использованием изопропилата алюминия) гидроксилирования аллилового спирта перекисью водорода в присутствии сульфокислот или вольфрамовой кислоты при 50—100 °С получения перекиси водорода каталитическим окислением изопропилового-спирта (получаемого гидратацией пропилена см. стр. 36) возду-. хом при 100—140 °С [c.85]

Очень яркое каталитическое действие проявляют ионы переменной валентности (ионы меди, железа, марганца и т. п.) в многочисленных цепных реакциях в жидкой фазе. Сюда относятся реакции окисления углеводородов, альдегидов, сульфидов, реакции разложения перекиси водорода, возможно, реакции тина Каницарро и т. н. [c.25]

В большинстве случаев трудно регулировать реакции окисления с целью получения лишь одного определенного продукта. Так, например, при окислении спирта до кислоты часто получается некоторое количество альдегида и эфира. Далее, каталитическое окисление микроколичеств веществ воздухом или кислородом нельзя проводить такими же способами, как гидрирование. Даже альдегиды не окисляются полностью до карбоновых кислот при пропускании воздуха или кислорода через раствор альдегида в присутствии катализатора в течение достаточно продолжительного времени. Черонис и Коуджешелл изучили окисление небольших количеств (100 мг) некоторых альдегидов путем барботирования воздуха или кислорода через их растворы в интервале температур от 40 до 100°. Было испытано несколько растворителей и целый ряд катализаторов (Р1, Рс1, Со, Мп, N1, Си, Сг и Ре) [1], но пи в одном случае не было получено достаточного количества чистой кислоты. Малая скорость реакции, по-видимому, объясняется, с одной стороны, наличием растворителя, а с другой стороны—трудностью активации молекулярного кислорода. Следует тщательно выбирать условия для окисления веществ, взятых в микро- или полумикроколичествах. Вообще метод, используемый для окисления макроколичеств веществ в жидкой фазе, может быть использован для окисления полумикроколичеств этих же соединений с уменьшением выхода на 15—30%. Однако применение этого метода для окисления 50 мг или еще меньших количеств должно быть проверено в каждом отдельном случае. По-видимому, для окисления миллиграммовых количеств может быть весьма полезной перекись водорода высокой концентрации, которая в последнее время появилась в продаже [2]. [c.216]

Процесс образования фенола довольно подробно описан Хоком и Кропфом за, ь Стадия алкилирования представляет собой обычную каталитическую реакцию между пропиленом и бензолом в жидкой илн паровой фазе. Так как производство кумола уже существовало во время войны в США, где им пользовались для улучшения качества моторного топлива, то технология его получения была использована и в производстве фенола. В качестве катализаторов алкилирования применялись минеральные кислоты, фтористый водород, трехфтористый бор и соли металлов типа катализаторов Фриделя и Крафтса. Получающиеся алкилаты требуют очистки, особенно от производных тиофена, действующих как ингибиторы на стадии окисления. [c.444]