Катализ индукционный период

Исследование кинетики реакции показало, что во многих случаях имеется индукционный период, во время которого формируется активный комплекс катализатора. Отмечено торможение процесса )ядом веществ, в том числе образующимися продуктами, что характерно для металлокомплексного катализа. В стационарных условиях скорость пропорциональна концентрациям катализатора, гидропероксида и олефина, и кинетическое уравнение такое [c.441]

Активное участие карбонилов кобальта в катализе подтверждается тем, что с заранее приготовленными карбонилами процесс протекает быстрее, в более мягких условиях и без индукционного периода, характерного для случая использования кобальта в виде металла или солей. [c.745]

Так как с применением крахмала в качестве реактива можно открыть иод при очень малых концентрациях, то в начальный период реакции зависимость концентрации иодкрахмального раствора от времени имеет линейный характер. Реакция протекает с индукционным периодом, продолжительность которого находится в обратной зависимости от концентрации катализа-тора. [c.110]

Одной из причин плохой сопоставимости литературных данных может быть также то, что влияние наполнителя на деструкцию полимера зачастую обнаруживается только в определенном температурном интервале, и по мере изменения температуры это влияние может иметь противоположный характер. Так, установлено, что процесс окисления покрытия полиэтилена на железе и меди начинается при температурах ниже температуры окисления свободного полимера, но но мере повышения температуры обработки роль каталитической активности подложки уменьшается. При температурах, при которых индукционный период термоокисления покрытий на инертных подложках равен нулю, влияние подложки на степень термоокисления полиэтиленовых пленок несущественно [123, 142, 188]. Кроме того, на ранних стадиях термообработки полиэтилена на медной подложке происходит катализ термоокисления полиэтилена поверхностью меди, а затем ингибирование процесса, в результате которого степень окисления полимера практически не зависит от времени термообработки. [c.128]

Перекисная теория Баха—Энглера является фундаментальной и признанной теорией окислительных процессов. Но правильное освещение ряда вопросов, присущих, процессу автоокисления — наличие индукционного периода, отрицательный катализ, роль поверхности (стенки) и объема окислительного сосуда, торможение реакции и др.—невозможно объяснить лишь перекисной теорией. Эти и некоторые другие явления, присущие автокаталитическим процессам окисления, легко объясняются теорией радикально-цепного механизма процессов окисления. [c.8]

Выделяющийся водород частично расходуется на гидрирование, причем образуется до 15% эфира пропионовой кислоты. Реакция протекает в очень мягких условиях (1 кгс/см при iO,l МПа, и 40—50 °С), но имеет индукционный период, в течение которого, по-видимому, формируется активный комплекс. Обнаружено, что выход акрилата повышается в случае использования водного спирта, что указывает на существенную роль воды. При замене соляной кислоты более слабой органической кислотой (уксусной или акриловой) главным продуктом оказывается не эфир, а свободная кислота. Это предполагает первичное образование акриловой кислоты из ацетилена, окиси углерода и воды с последующей этерификацией спиртом при катализе сильной кислотой [c.655]

Изучая реакцию гидросилилирования в присутствии иммобилизованных на анионите АВ-17-8 ацидокомплексов платины [2], мы показали, что кинетические кривые имеют два основных участка, отвечающих индукционному периоду и периоду основного изменения конверсии, который характеризуется константой нулевого порядка к. Было установлено также [3, 4] прохождение реакции непосредственно у иммобилизованного центра без отрыва его от матрицы ионита. Высокие значения измеряемой энергии активации ( =704-90 кДж-моль ) [2] исключают возможность лимитирования реакции внешней диффузией, но не могут определенно свидетельствовать о прохождении катализа в кинетической области [1]. [c.79]

Амины являются катализаторами конденсации нитрометана с ароматическими альдегидами с образованием нитроспиртов, (уравнение 1) [69]. Кинетика этой реакции при катализе аммиаком [70] или к-бутиламином [71] и эквивалентным количеством уксусной кислоты в метаноле показывает индукционный период перед расходованием альдегида. Альдегид быстро реагирует с н-бутиламином с образованием основания Шиффа, которое далее реагирует значительно медленнее с нитрометаном, приводя к нитростиролу [c.167]

Чтобы проиллюстрировать аутоокисление в общем случае, рассмотрим окисление углеводородов [38]. При катализе предпочитают использовать соли кобальта(П). Обычно добавляют небольшие количества органических перекисей или гидроперекисей, для того чтобы избежать индукционного периода [39]. Реакция протекает при комнатной температуре или при температуре порядка 150°. Давление может быть атмосферным или более высоким. Фактически реагирует лишь небольшое количество растворенного кислорода, но этого достаточно, если система замкнутая. Для насыщенных углеводородов реакция протекает медленно, но для непредельных соединений она активируется в такой же степени, как и в присутствии большинства групп, обладающих отрицательным зарядом. [c.551]

Для подтверждения предположения об образовании пленки на поверхности медной пластинки был проведен опыт с нафтенатом меди, растворенным непосредственно в бензине. В данном случае имел место гомогенный катализ, и введение бензилмеркаптана не повлияло на длительность индукционного периода окисления. [c.514]

Часто сообщалось, что катализ хлористым алюминием низкотемпературного алкилирования ароматических углеводородов обычно сопровождается индукционным периодом [33, 209]. Однако после образования небольшого количества алкилата получается жидкий комплекс ( красное масло ) — прекрасный растворитель для хлористого алюминия. После появления такой комплексной жидкой фазы реакция протекает быстро. В заводской практике обычно готовят этот жидкий комплекс заранее и для каталитических реакций применяют хлористый алюминий, растворенный в этом комплексе (см. гл LVII). [c.432]

Специально проведенными экспериментами по алкилированию при большом избытке изобутана (соотношение изобутан олефин равно 15 1) Гофман и Шрахейм [24] показали, что в процессе катализа серной кислотой имеется индукционный период , когда свежая кислота как бы разрабатывается , активность ее по общему выходу алкилата возрастает, и состав продуктов алки-лирования непрерывно изменяется. В частности, изменяется соотношение триметилпентаны диметилгексаны в алкилате. Высокое вначале, оно затем понижается и, пройдя через минимум, вновь повышается до прежней величины (к моменту полной разработки катализатора), как это видно из данных, приведенных на рис. 2. Указанные изменения состава и выхода продуктов реакции трудно объяснить, исходя только из механизма, предложенного Шмерлингом. [c.27]

Хлорид палладия, осажденный на силикагеле из раствора олефина, активнее гомогенного катализатора, однако при осаждении Pd U из солянокислого раствора получен неактивный катализа тор. Как показали опыты с системой III, при ее вторичном использовании в ходе изомеризации появляется индукционный период. [c.139]

Как видно из рис. 1.2, практически сразу после снижения температуры содержание У " " в активной форме увеличивается примерно в 2 раза и далее мало меняется. Содержание в неактивной форме медленно растет до стационарного значения, причем начальное время представляет собою индукционный период. Концентрация ЗОг изменяется аналогичным образом. Увеличение концентрации 80г означает снижение скорости реакции. Резкое увеличение содержания ванадия в активной форме и поглощение ЗОг в начальный период песле снижения температуры обусловлены быстрым восстановлением находящегося в жидкой фазе. По-видимому, в активной форме непосредственно участвует в стадиях катализа и при низких конверсиях обратимо переходит в неактивную фазу. [c.9]

Цепная теория является логическим развитием рассмотренных выше классических теорий окисления. Ни одна из этих теорий не в состоянии объяснить некоторые характерные особенности автоокисления углеводородов, например существование индукционного периода, предшествующего видимой реакции, резкое действие иногда ничтожных количеств тех пли иных примесей на скорость процесса, аналогичное влияние стенок сосуда, явлэния отрицательного катализа ири окислении и т. д. Истолкование этих фактов может быть проведено [c.349]

Этоксилирование аминов протекает несколько иначе, так как присоединение первых двух молей ОЭ не требует основного катализа. Это присоединение стимулируется термически, и обычно его проводят при 160-170 °С для получения аддуктов третичных аминов. Часто данной реакции необходим некоторый индукционный период порядка 30-60 минут, прежде чем начинается быстрый расход ОЭ. Анализ химических соединений, образующихся в ходе этого индукционного периода, не проводился. В дальнейшем третичные амины этоксилируются, либо пропоксилируются аналогично обычной основно-катализируемой реакции со спиртами, алкилфенолами и т. д. (уравн. 1.20). Процесс, позволяющий избирательно этоксилировать амины до вторичных аминов открыл бы возможность получения производных аминов, позволяющих осуществить определенный прорыв в технологии этоксилирования, однако, пока он не разработан, алкоксилирование является весьма экзотермичным процессом (20 Ккал/ гмоль) и поэтому требует эффективного охлаждения. Производительность зачастую ограничена емкостью используемого теплообменника. [c.31]

Цепньхе реакции. Сопряженные реакции окисления (Н. И. Шилов). Перекисная теория А. Н. Баха. Энергетические и материальные цепи. Механизм реакции между хлором и водородом. Реакции радикалов. Основные типы радикальных реакций. Соотношение между энергией активации и тепловым эффектом реакций радикалов. Инициирование и обрыв цепей. Конкуренция цепных, молекулярных и ионных реакций. Верхний и нижний пределы давления. Индукционный период. Работы Н. Н. Семенова. Цепные реакции в растворах (работы Н. М. Эмануэля). Отрицательный катализ и его современное объяснение. Работы А. Н. Баха. Поиски цепных процессов на поверхности катализаторов. [c.217]

При рассмотрении результатов определения длительности индукцион-Ирго периода окисления бензинов в присутствии медных пластинок обращает на себя внимание увеличение индукционного периода бензина в присутствии бензилмеркаптана (табл. 2). Снижение его длительности в присутствии медных пластинок объясняется каталитическим действием меди П9]. При добавлении бензилмеркаптанов на пластинке образуется пленка, которая изолирует медь от бензина и в отсутствие каталитическо го влияния длительность индукционного периода значительно возрастает Пленка на поверхности меди образуется только при добавлении аромати неского меркаптана. Введение алифатического меркаптана не сказывает ся на длительности индукционного периода бензина с медной пластинкой Для подтверждения предположения об образовании пленки на по верхности медной пластинки был проведен опыт с нафтенатом меди, раст воренным непосредственно в бензине. В данном случае имел место гомо . генный катализ, и введение бензилмеркаптана не повлияло на длитель ность индукционного периода окисления. [c.514]

Часто наблюдаемое наличие индукционного периода или трудно воспроизводимый положителыный катализ в случае присоединения галогенов к олефинам в неионизирующих растворителях указывает, повидимому, на то, что ряд реакций термического галогенирования также идет по атомному механизму. К реакциям этого типа относится, например, присоединение брома к фенантрену и его производным . [c.196]

Изучали катализ аутоокисления моноолефиновых углеводородов в присутствии ионов тяжелых металлов в неполярной среде [4]. При применении в качестве растворителя одного циклогексена или смеси его с геп-тановой кислотой каталитическое действие металлов было существенно различным в полярной среде реакция протекала гораздо быстрее (см. таблицу). Следовательно, механизм оки ления, действующий в полярной среде, не распространяется на углеводородные растворы. Окисление в цикло-гексене в присутствии двухвалентного марганца характеризуется индукционным периодом, который не наблюдается при добавлении гидроперекиси трет-бутила. Изучение каталитического влияния хелатообра-зуюших реагентов на следы металлов в циклогексене [18] показало, что эффективность этих реагентов обусловлена их пространственным влиянием и действием на окислительно-восстановительный потенциал металла последнее может повышать или снижать каталитическую активность. Медь можно связывать в виде комплексного соединения при помощи различ- [c.301]

В случае полимеризации виниловых соединений щелочными катализаторами карбанионный механизм не согласуется с наличием влияния природы металла на структуру полимера и влиянием полярности связи углерод — металл на состав сополимеров стирола и бутадиена. Механизм ступенчатого присоединения мономера к связи углерод — металл не согласуется с наличием индукционного периода, отсутствием зависимости скорости полимеризации изопрена при высоких концентрациях бутиллития от концентрации последнего. Кроме того, мономеры, обладающие примерно равной полярностью и поляризуемостью (например, стирол и бутадиен), сополимс-ризуются со скоростями, характерными для раздельной полимеризации. На основе приведенного экспериментального материала выдвигается гипотеза о том, что активными центрами при полимеризации виниловых соединений, вероятно, являются малоустойчивые комплексные образования ион-дипольного характера, сольватированпые молекулами мономера, а полимеризация виниловых соединений катализаторами щелочного типа относится к особому случаю цепного катализа. [c.536]

Чтобы исключить индукционный период реакции при катализе твердым хлористым алюминием, обычно готовят в отдельном аппарате каталитический комплекс А1С1з с ароматическим углеводородом путем нагревания их смеси при перемешивании и с добавкой подходящего хлорпроизводного. Лучше пользоваться ал-килбензолами, так как сам бензол образует этот комплекс с большим трудом. [c.355]

Цепная теория окисления. Ни перекисная, ни гидрокснляционная теории не могут объяснить такие характерные особенности окисления углеводородов, как наличие индукционного периода, резкое действие иногда ничтожных количеств примесей на скорость процесса, аналогичное резкое влияние стенок сосуда, явления отрицательного катализа при окислении и т. д. Объяснение этих фактов может быть дано с точки зрения цепной теории окисления. [c.24]

Изучена кииетика эпоксидирования 4-в1пшлциклогексеи 1 гидроперекисью грет-амила в присутствии твердой молибденовой кислоты. Реакция имеет индукционный период, величина которого зависит от концентрации катализатора и гидроперекиси, и уменьшается с ростом температуры. Кинетическая обработка результатов позволила предположить ступенчатую дезактивацию катализатора в течение реакции. По мере снижения активности катализатора происходит увеличение энергии активации от 4,7. . до 17,0 ккал./.мол. Найдены частные порядки реакции но катализа гору меньше единицы, первый но гидроперекиси, нулевой но олефину. [c.127]

Рис. 2. И ieзнoвeниe индукционного периода при катализе окисления кумола в гидроперекись активным зольным углем и появление индукционного периода при добавлении ингибитора

Изучена кинетика изомеризации циклооктадиена-1,5 в присутствии карбонилов железа [18, 19]. Для катализа пентакарбонилом железа при 150 °С (рис. 20, а) характерен заметный индукционный период, а в присутствии додекакарбонила железа (рис. 20,6) индукционный период не наблюдается. По-видимому, индукционный период обусловлен образованием координационно ненасыщенных соединений железа, способных связывать циклооктадиен-1,5 в каталитический комплекс. Додекакарбонил железа термически менее стабилен по сравнению с пентакарбонилом, что н объясняет отсутствие индукционно1Х) периода при изомеризации. При 160 °С и мольном соотнощении Рез(СО)]2 и циклооктадиена, равном 1 800,. через 5 ч выход циклооктадиена-1,3 достигает 99,3%. [c.116]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология