Методы геометрического модифицирования

Рис. 19. Геометрическая интерпретация метода модифицированной функции Лагранжа.

Более тонкопористыми по сравнению с силохромами являются обычные силикагели. Изменяя условия коллоидно-химического синтеза, можно получать силикагели с разными 1, V и 5. Применяя методы геометрического модифицирования силикагелей, можно в широких пределах изменять их пористость. Спекание силикагелей на возд ухе сопровождается примерно пропорциональным сокраще- [c.50]

Для катализаторов нанесенного типа формирование нужной пористости сводится к регулированию макроструктуры твердого тела. В настоящее время разработаны методы геометрического модифицирования частиц высокодисперсного непористого кремнезема — аэросила — и частиц, образующих скелет пористого кремнезема — силикагеля, алюмосиликагеля и др. Геометрическое модифицирование приводит к росту частиц, сглаживанию их поверхности и получению весьма однородных пор [81]. Так, при прокаливании и обработке паром можно изменить пористую структуру алюмосиликатов [51, 81 ]. Однако эти два фактора оказывают различное влияние на структуру. При прокаливании удельная площадь поверхности А —51 сокращается пропорционально уменьшению общего объема пор, при этом размер пор существенно не изменяется. При обработке паром объем пор [c.78]

Одним из методов геометрического модифицирования силикагеля может служить прокаливание его с небольшими добавками соды. По сравнению с гидротермальной обработкой в автоклаве данный способ модифицирования значительно проще, однако полученные таким образом макропористые силикагели обладают менее однородной структурой. [c.105]

Методы геометрического модифицирования [c.85]

Препаративная газожидкостная хроматография широко применяется в лабораторной практике для получения небольших количеств чистых веществ. Чистота получаемых продуктов зависит в основном от эффективности разделения, стабильности неподвижной фазы и чистоты газа-носителя. Загрязнения от неподвижной фазы можно избежать в газоадсорбционном варианте (напр., используя в качестве адсорбента геометрически модифицированный силикагель ). Газ-носитель можно исключить, применив тепловытеснительный метод, в котором функции инертного проявителя выполняет движущееся тепловое поле. Отсутствие газа-носителя, кроме того, приводит к получению не разбавленного инертным газом продукта и сводит к минимуму потери последнего при улавливании, даже если ловушки охлаждаются обычным льдом. [c.147]

Таким образом, показана возможность разделения жидких смесей методом тепловытеснительной хроматографии с применением геометрически модифицированного силикагеля. Наиболее целесообразно применение этого метода для концентрирования примесей. [c.151]

Модифицированный графический метод Вильсона [31 использовали Ул [10], а также Брукс и Су [5] для определения величины сопротивления Ф., в уравнении (VII,8). Брукс и Су использовали аппарат со стандартной турбинной мешалкой с шестью прямыми ровными лопатками, имеющий следующие геометрические характеристики [c.125]

В практике молекулярной хроматографии наряду с га-зо-жидкостным все большее применение находит адсорбционный вариант. Это обусловлено созданием, разработкой и внедрением ряда высокоэффективных адсорбентов с достаточно однородными и разнообразными по химическому составу поверхностями, таких, как графитированные сажи, цеолиты, геометрически и химически модифицированные силикагели, пористые стекла и др., а также развитием раз- личных методов направленного синтеза адсорбентов с заданным комплексом свойств и разнообразных приемов Модифицирования поверхностей твердых адсорбентов. [c.3]

Методы модифицирования чаще всего применяются для улучшения химической и геометрической однородности заведомо неоднородных адсорбентов. [c.281]

Как уже отмечалось [45], цеолиты могут быть отнесены к адсорбентам со специфической поверхностью, несущей сосредоточенные положительные заряды, расположенные около рассредоточенных отрицательных зарядов решетки. Поэтому при адсорбции полярных молекул и неполярных молекул с я-связями будут проявляться специфические взаимодействия. Изменяя электронную структуру поверхности путем ионного обмена, можно подойти к выяснению механизма адсорбционных взаимодействий с молекулами адсорбата различного электронного строения. В связи с этим в следующем разделе статьи будет рассмотрена природа адсорбции на цеолитах, модифицированных методом катионного обмена. Мы ограничимся лишь рассмотрением роли катионов, компенсирующих заряд решетки цеолита, в явлениях адсорбции молекул разного геометрического и электронного строения. [c.156]

Приведенные в этой статье и в упомянутых работах данные свидетельствуют о заметных успехах в деле создания адсорбентов для газовой хроматографии с геометрически и химически однородной поверхностью. Адсорбционное и химическое модифицирование поверхностей многих адсорбентов позволит значительно разнообразить также и химический состав их поверхности. Газовая хроматография в настоящее время все шире применяется как метод физико-химического исследования свойств поверхности твердых тел. [c.211]

Ю. с. Никитин (Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, химический факультет). Рассмотрим механизм изменений геометрической структуры силикагелей, происходящих при их модифицировании путем гидротермальной обработки силикагеля в автоклаве или прокаливания его на воздухе. Оба метода позволяют в широких пределах изменять структуру пор силикагеля, однако характер этого изменения для разных обработок различен. При гидротермальной обработке объем пор V остается постоянным, а удельная поверхность з силикагеля уменьшается при этом эффективные диаметры пор растут. При термообработке V уменьшается пропорционально сокращению 8, а (1 изменяется незначительно. [c.303]

Рассмотренные случаи адсорбции на химически модифицированных поверхностях адсорбентов — иллюстрация взаимного влияния природы адсорбата и адсорбента на сорбционный процесс, его величину и геометрические параметры структуры. Кроме того, возникают определенные трудности и при определении удельной поверхности таких адсорбентов по методу БЭТ, особенно это касается оценки величины молекулярных площадок. Дело в том, что упаковка молекул адсорбата в монослое на химически однородной поверхности и на модифицированной различна. Вследствие этого величина молекулярных площадок, рассчитанных из значений плотности жидкости и полученных адсорбционным методом, не совпадает и изменяется соответственно изменению химической природы поверхности твердого тела и ее сродства к природе адсорбата. [c.151]

Вычислительные операции четвертой и пятой стадий сводятся к решению многомерной смешанной задачи нелинейного программирования (5.2) — (5.6). Для ее решения при невыпуклой целевой функции предложен новый многоуровневый метод [160], основанный иа создании декомпозируемой модифицированной функции Лагранжа. Для сепарабельного разложения функции штрафа применяется специальное геометрическое равенство параллелограмма, а не разложение в ряд Тейлора. [c.143]

Благодаря достигнутым в последнее время успехам в синтезе твердых тел с геометрически и химически правильной струк-турой поверхности [1, 37—39] и разнообразию приемов химиче- ского [1, 13—15, 40, 41] и адсорбционного [1, 42—44, 44а] модифицирования поверхности адсорбентов оказывается возможным экспериментально исследовать комплексом различных методов локальные молекулярные взаимодействия адсорбирующихся молекул практически только с одним сортом атомов или функциональных групп адсорбента. Жесткая фиксация таких групп на поверхности позволяет изучить влияние на взаимодействие ориентации, разветвленности структуры и химического состава молекул. [c.17]

Процесс деалюминирования представляет собой один из методов модифицирования геометрической структуры и химического состава молекулярных сит без потери их кристалличности. Этот способ был успешно применен [432] при получении модифицированных форм клиноптилолита. [c.27]

Для геометрического и химического модифицирования диатомитов широко применяют следующие методы [c.152]

Для препаративной газовой хроматографии большой интерес представляют широкопористые кремнеземы, потенциал неспецифических взаимодействий с которыми значительно ниже, чем с графитированными сажами. Обычные силикагели мало пригодны для газовой хроматографии из-за большой структурной и химической неоднородности. Однако в последние годы разработаны методы геометрического модифицирования структуры пор силикагелей, позволяющие значительно снизить удельную поверхность и расширить поры [4—7]. На таких модифицированных силикагелях хорошо разделяются не только неспецифически адсорбирующиеся алифатические и нафтеновые углеводороды, но и ароматические углеводороды, а также сложные эфиры жирных и ароматических кислот. [c.77]

В газоадсорбционной хроматографии (ГАХ) разделение соединений происходит за счет различной адсорбируемости на поверхности адсорбента. Г АХ — один из основных методов газовой хроматографии наряду с газо-жидкостной хроматографией. ГАХ широко используется для разделения газов и паров легкокипящих соединений, структурных изомеров, а также для разделения высококипящих соединений. Адсорбция на плоских поверхностях более чувствительна к геометрической структуре молекул по сравнению с растворением, т.к. в первом случае молекула испытывает одностороннее межмолекулярное взаимодействие с адсорбентом, а во втором она окружена молекулами растворителя со всех сторон. Для ГАХ разработаны однородные неорганические, полимерные и углеродные адсорбенты. Возможности ГАХ значительно расширила разработка различных методов геометрического, адсорбционного, ионообменного и химического модифицирования. Колонки с неорганическими и углеродными адсорбентами не имеют собственного фона, в отличие от колонки с сорбентами на основе жидких фаз. Это обстоятельство позволяет работать на таких колонках и при более высоких температурах в режиме программирования, используя более чувствительные шкалы. [c.279]

Сушнссть метода химическое и геометрическое модифицирование носителей для снижения их адсорбционной и каталитической активности. [c.164]

Геометрическое модифицирование силикагеля осуществляют, обрабатывая его водяным паром в автоклаве при 50—280 ат или прокаливая в токе пара при высокой температуре и атмосферном давлении, что позволяет значительно улучшить адсорбционные свойства. Этим методом получены мелкосферические формы сили-кагелей з- с диаметром пор от 300 до 4000 А. [c.38]

Возможности газоадсорбционной хроматографии значительно расширила разработка различных методов геометрического, адсорбционного, ионообменного и химического модифицирования поверхности неорганических адсорбентов, а также разработка синтезов достаточно однородно- и крупнопористых органических полимерных адсорбентов с разными функциональными группами, в том числе и довольно термостойких. Применение в качестве газов-носителей сильно сжатых газов, в частности вблизи их критической температуры (так называемая флюидная хроматография), а также различных паров, сильно расширившее круг анализируемых труднолетучих веществ, также оказалось возможным лишь при использовании в качестве неподвижных фаз нелетучих термостабильных адсорбентов. Значительно возросла роль адсорбентов, в особенности гидрофобных и термостойких, для адсорбционного накопления примесей из влажной атмосферы и воды для последующего газохроматографического анализа, в частности для снижения фона при использовании для детектирования хромато-масс-спектрометрии и инфракрасной Фурье-спектроскопии. [c.11]

Однако геометрическое модифицирование не устраняет химической неоднородности поверхности кремнезема, приводящей к сильной асимметрии пиков соединений, способных даже в небольшой степени к специфическим взаимодействиям. Программирование температуры лишь частично улучшает форму пика [2]. Был разработан метод стационарной хроматермогра-фии, в котором для предотвращения размывания полоса вещества по мере прохождения по колонке сжимается градиант-ным температурным полем [3, 4]. Сущность метода заключается в одновременном воздействии на разделяемую смесь потока проявителя и движущегося теплового поля, имеющего определенный градиент температуры, в соответствии с которым замыкающий край хроматографической полосы находится при [c.150]

В данной работе с помош ью гидродиналгпческой модели [3] исследуются пеоднородпости, связанные с различными способами подвода п отвода потока в аппаратах с неподвижным слоем, структура которого считается однородной. Для определения течения в реакторе при различных способах раздачи потока производится совместный расчет течения как внутри слоя, так и в свободном нростраистве. При этом на входе и выходе аппарата задаются профили скоростей или давление, а на входе и выходе проницаемого слоя полагается, что давление меняется непрерывно и расходы равны. Так как задача рассматривает области с различными свойствами, то решение находится с по-могцью модифицированного метода Шварца, который дает возможность сводить задачу к последовательному решению задач в геометрически более простых областях. Обоснованию сходимости таких алгоритмов для сопряженных без налегания областей посвящены следующие работы [11 —16]. В данном случае нелинейность условий сопряжения приводит к тому, что метод сходится лишь при достаточно малых значениях некоторого гидродинамического параметра Кз. [c.144]

Причинами подобных отклонений могут быть химическая и геометрическая неоднородность поверхности даже реальных непористых адсорбентов, а также ориентация многоатомных молекул на поверхности, если их форма существенно отличается от сферической. Изменение химической природы поверхности кремнеземных адсорбентов, например однороднокрупнопористого силикагеля, может быть осуществлено путем частичной замены гидроксильных групп другими радикалами, например атомами фтора. В табл. 1 приведены результаты опытов для исходного крупнопористого силикагеля СК и полученных на его основе образцов СК-1 и СК-2 с модифицированной атомами фтора поверхностью [22]. Удельные поверхности определены по методу БЭТ по низкотемпературной адсорбции азота. Для всех изученных веществ уравнение (4) хорошо соответствовало экспериментальным изотермам в обычном интервале равновесных относительных давлений. Молекулярные площадки со вычислялись по формуле (9). [c.257]

Полученные данные свидетельствуют о неоднородности геометрической структуры силикагелей, причем неоднородность связана не только с различием в размерах частиц, но и с их упаковкой. Действительно, рост глобул при гидротермальной обработке можно удовлетворительно объяснить, лишь предполагая, что структура силикагеля состоит из участков с более плотной упаковкой глобул, разделенных участками с рыхлой упаковкой. При гидротермальной обработке в первую очередь зарастают промежутки между плотно упакованными глобулами, в результате чего вырастают новые более крупные частицы, обш ее же число частиц уменьшается. С этой точки зрения понятно также возникновение, а затем исчезновение ультранор в скелете модифицированного силикагеля в зависимости от глубины модифицирования. По мере зарастания промежутков между глобулами в плотно упакованных агрегатах частиц ультрапористость должна сначала расти, а затем уменьшаться, что хорошо согласуется с экспериментальными данными [3]. Для более глубокого понимания и моделирования процессов формирования и модифицирования реальной структуры адсорбентов необходимо их детальное исследование с применением методов статистического описания пористых сред. [c.304]

Надо отметить, что быстрый рост числа соединений (например, углеводородов) с ростом их молекулярного веса ие позволяет детально исследовать адсорбционные свойства каждого из этих веществ. Поэтому весьма важно научиться эти свойства предсказывать на основании строения молекул исследуемых соединений. В идеале хотелось бы уметь предсказать статические адсорбционные свойства и динамические условия разделепия смесей, зная только электрические, магнитные и геометрические свойства адсорбата и адсорбента, состав и концентрацию газовой илп жидкой смеси. Конечно, эта задача чрезвычайно трудная, и мы еще очень далеки от ее разрешения. Однако весьма важно ее поставить и уже теперь направить теоретическую и экспериментальную работу по этому пути. Некоторые вопросы относительно природы адсорбционных сил и возможности расчета энергии адсорбции и адсорбционных равновесий как будто проясняются, так что комбинация теоретических и полуэмпирических методов [1—4] уже в настоящее время помогает понять и полу количественно илп хотя бы качественно предсказать свойства многих практически ваншых адсорбционных систем. В настоящем сообщении этим вопросам уделяется основное внимапие. Мы начнем с анализа простейшего случая, т. е. с адсорбции на однородной поверхности неполярных, а затем и некоторых полярных адсорбентов, а дальше рассмотрим более сложные случаи, которые имеют место при химическом модифицировании поверхности адсорбента путем обр 13овапия или разложения на ней различных соединепий, в частности соединений, обладающих избирательностью по отноше- [c.45]

Были точно представлены все атомы белка, кроме атомов водорода, связанных с углеродными атомами. Положения атомов водорода, принадлежащих полярным группам, рассчитывали по координатам тяжелых атомов [5] и с учетом стандартных ограничений геометрического характера [14]. Энергию несвязывающих взаимодействий между молекулами воды и белка представляли суммой электростатического вклада и вклада по 6— 12-схеме Леннарда-Джонса, обусловленных притяжением и отталкиванием между тремя атомами молекулы воды и всеми атомами белка на расстоянии до 6 А от кислородного центра воды. Для 6—12-потенциалов были использованы эмпирические параметры [15—17], при этом парциальные атомные заряды получали расчетом по методу молекулярных орбиталей [18]. Для взаимодействий с участием водородных связей были использованы модифицированные параметры 6—12-схемы [18]. [c.203]

Как известно, основными недостатками традиционных адсорбентов (активированного угля, силикагеля, алюмогеля) являются значительная сила сорбции и нелинейность изотермы, вызывающая асимметрию пиков. Это ограничило применение газо-адсорбционной хроматографии практически лишь анализом легких углеводородов. В то же время ио мере развития газовой хроматографии как метода анализа высококипящих соединений и повышения чувствительности детектирующих устройств все резче стали выявляться ограничения газо-жидкостпого варианта, связанные С летучестью неподвижных фаз нри повышенных температурах. Это обстоятельство вызвало объективную необходимость создания новых типов адсорбентов, обладающих однородной химической и геометрической структурой, либо нанравленным синтезом, либо модифицированием. [c.33]

Преодоление трудностей на пути достижения достаточно высокой эффективности колонн в ГАХ и ЖАХ, приведшее к резкому уменьшению размывания пиков, их сужению и высокой симметричности, позволяет реализовать высокую селективность адсорбционных систем и проводить весьма тонкие и быстрые разделения на коротких колоннах. Для решения этих задач необходимо изучение межмолекулярных взаимодействий в системах газовая смесь—адсорбент и, соответственно, жидкий раствор — адсорбент. Для этого, в свою очередь, необходимы, с одной стороны, регулирование геометрии и химии поверхности адсорбентов, разработка методов их геометрического, адсорбционного и химического модифицирования, разработка комплекса химических и физических методов исследования структуры и состава поверхности адсорбентов и, с другой стороны, исследования структуры и свойств разделяемых молекул как в газе-носителе, так и в жидком растворе — в элюентах разной природы и состава. Изучение межмолекулярных взаимодействий при адсорбции должно основываться на использовании молекулярностатистической теории адсорбции и теории межмолекуляр1ных взаимодействий. Разработка этих теорий встречает большие трудности, в особенности при адсорбции на неоднородных адсорбентах и при адсорбции из растворов. Следует, однако, отметить, что необходимость решения все более сложных чисто [c.12]

Геометрическое и химическое модифицирование силикагеля для адсорбционного разделения углеводородов газохроматографи-ческим методом. [c.130]