Абсолютные константы скорости анионной

Изучением абсолютных констант скоростей анионной сополимеризации занимался Шварц и сотр., разработавшие метод прямого определения этих констант С помощью этого метода авторы исследовали скорость присоединения стирола к живым полимерам различного строения, оканчивающимся карбанионом а-метилстирола. Показано, что реакционноспособность этого карбаниона существенно зависит от строения предшествующего ему звена цепи [c.168]

В. 12. 22- Такая реакция — аутокаталитическая, и в первом приближении количество заполимеризованного мономера на ранних стадиях процесса растет пропорционально квадрату продолжительности реакции, причем константа пропорциональности равна Таким образом, если известно 22, можно вычислить 12. Определение абсолютной константы скорости анионной гомополимеризации проводится непосредственно эта проблема обсуждена в гл. VH. Таким образом, можно найти 12 из соответствующих данных. [c.523]

Развиваемые в последнее время исследования гомогенной анионной полимеризации открыли совершенно новую возможность определения абсолютных значений констант скорости перекрестного роста. Эта возможность полностью обусловлена тем, что применение растворимых металлорганических инициаторов, содержащих щелочной металл, в инертных растворителях приводит к образованию полимеризационных систем, в которых не происходит обрыва растущих цепей. Следовательно, в этих системах можно определить абсолютные константы скорости роста путем простых кинетических исследований, так как концентрации реагентов легко определить. [c.279]

Определены также скорости присоединения одного и того же мономера (стирола) к различным карбанионам (табл. 23). В более ранних работах предполагалось [80, 81, 114, 126—128], что полученные значения /ср (табл. 22 и 23) соответствуют абсолютным константам скоростей роста цепи. Однако в дальнейших исследованиях этих авторов было показано, что в анионных системах роль активных центров выполняют ионные пары и свободные ионы, причем активность свободных ионов намного превышает реакционность ионных пар (см. ниже). [c.531]

Следовательно, константа равновесия присоединения может быть вьь числена, если определены абсолютные значения констант скорости роста и деполимеризации. Различные методы, применяемые для определения абсолютных значений констант скорости анионного роста и деполимеризации, будут обсуждаться в гл. VII. Здесь опишем только один кинетический метод. Этот метод дает возможность определить одновременно константы скорости роста, деполимеризации и константу равновесия. Метод иллюстрируется обратимой реакцией присоединения а-метилстирола к живущему а-метилстирольному димеру, аа , с образованием соответствующего живущего а-метилстирольного тримера [c.126]

Как подчеркивают авторы работы ПО], неравенство к >к не является тривиальным. Если поляризация реагирующего мономера — основной фактор, влияющий на скорость роста, то свободный ион должен быть более реакционноспособным, так как создает более мощное электрическое поле. Однако при пушпульном механизме возможно противоположное явление. Мономер поляризуется в этом случае одновременно живущим анионом, действующим с одной стороны молекулы мономера, и катионом — с другой стороны молекулы. Такое согласованное действие могло бы быть и более сильным, чем поляризация единичным зарядом ). При изучении проводимости солей живущего полистирола в тетрагидрофуране определены значения констант диссоциации, приведенные во втором столбце табл. УП.З [7а, И]. Для Ыа-соли значения, полученные в работах [7а, 11] и [6], совпадают. Изменения K iss при замене противоиона аналогичны изменениям, найденным для некоторых других солей щелочных металлов в тетрагидрофуране [14]. Зная константы диссоциации щелочных солей живущего полистирола, из наклонов прямых на рис. VI 1.2 можно рассчитать абсолютную константу скорости роста на свободных анионах - -5 . Так, найдено, что =65 000 л-моль -сек при 25°. [c.407]

Появились два метода определения абсолютных констант скоростей. Для некоторых анионных систем был разработан проточный метод [148] было показано [149], что основанный на кинетическом анализе предварительный метод для полимеризации в присутствии иода дает правдоподобные значения кр. [c.113]

Абсолютные константы скорости роста цепи при анионной полимеризации стирола (противоион Na+] [c.186]

При сравнении скоростей реакций в газовой фазе и в растворе (см. табл. 5.2 и рис. 5.4) поражает колоссальное различие между абсолютными величинами констант скоростей. Это в основном обусловлено различной степенью сольватации исходного аниона и активированного комплекса. Поскольку в исходном анионе заряд локализован в большей степени, чем в активированном комплексе, то первый и сольватируется гораздо эффективнее. По этой же причине для исходных веществ характерно большее, чем для активированных комплексов, снижение энтальпии. В то время как при реакции в газовой фазе энтальпийный барьер активации ниже энтальпии реагентов, в растворе различная степень сольватации реагентов и активированного комплекса обусловливает повышение этого барьера до значений, превышающих энтальпию реагентов (ср. рис. 5.4). [c.197]

Электростатическое отталкивание анионов от поверхности катода не только приводит к сдвигу волн их восстановления в сторону отрицательных потенциалов, но и часто вызывает появление спадов на участке подъема волн или на площадках предельного тока. Это интересное явление было обнаружено Т. А. Крюковой [555] на волне восстановления аниона персульфата с ростом катодной поляризации при потенциалах, отрицательнее —0,5 в, предельный ток начинает уменьшаться, достигает минимального значения при потенциале около —1,0 в и при дальнейшем увеличении катодного потенциала вновь повышается вплоть до уровня диффузионного. При увеличении концентрации индифферентного электролита минимум на площадке предельного тока становится менее глубоким, а при достаточно высокой концентрации индифферентного электролита полностью исчезает. Минимум на волне не появляется, если в растворе присутствуют даже весьма небольшие количества поливалентных катионов [555]. Появление спада на волнах восстановления анионов было количественно объяснено А. Н. Фрумкиным и Г. М. Флорианович [5541 они показали, что спад обусловлен уменьшением скорости электродного процесса вследствие падения приэлектродной концентрации анионов при увеличении — вблизи точки нулевого заряда — отрицательного заряда поверхности ртути. Выше некоторого катодного потенциала увеличение скорости переноса электронов начинает преобладать над эффектом отталкивания, и в результате ток на полярограмме возрастает. Было показано [554], что учет изменения приэлектродной концентрации но (97) с использованием величин -потенциала, рассчитанных по уравнению Багоцкого [597], позволяет при правильном выборе констант получить теоретические кривые, передающие форму наблюдаемых полярограмм. Устранение минимумов при увеличении концентрации индифферентного электролита или при введении в раствор поливалентных катионов обусловлено уменьшением абсолютной величины отрицательного фх-потенциала. Спады на кривых восстановления анионов при очень низких концентрациях индифферентных электролитов появляются и при использовании вращающихся твердых электродов из свинца и кадмия [5981, а также капельного электрода из амальгамы таллия [590]. [c.142]

Приведены абсолютные значения констант роста цепи для анионной полимеризации ряда мономеров в тетрагидрофуране Отмечается, что скорость полимеризации стирола зависит от противоиона, убывая в ряду щелочных металлов при переходе от Ы кр 600 л/моль сек) к Сз ко 125 л/моль сек). [c.131]

Поскольку факторы, способствующие образованию аниона или затрудняющие образование карбкатиона, приближают переходное состояние процесса по строению к III, увеличение силы основания, а также ухудшение уходящей группы будут делать переходное состояние более карбанионным. Действительно, из приведенных в табл. ХП-1 данных следует, что при ухудшении уходящей группы не только уменьшается скорость процесса, но и увеличивается абсолютное значение реакционной константы р, что связано с ростом отрицательного заряда, локализуемого в переходном состоянии на субстрате. [c.347]

При pH 7 126 для цитозина равна 7,0-10 л-моль -с [202], для тимина— 1,7 10 ° л моль с" [95], для урацила — 1,5 10 л-моль- -с [299], для дигидроурацила — 4,5-10 л-моль- -с [299]. Величины констант скорости для реакций гидратированных электронов с пиримидиновыми основаниями подтверждают предположение об атаке по двойной связи в положении 5,6. Реакция с гидратированным электроном мало чувствительна к природе пиримидинового основания, однако 4-аминогруппа цитозина, по-видимому, снижает реакционную способность основания. В условиях стационарного радиолиза увеличение pH раствора приводило к уменьшению доли разложившегося урацила [301]. Этот вывод подтверждается определением абсолютных констант скорости для реакции (126) в зависимости от pH при pH 11 ,26 = 9 10 л-моль" -с [299]. Поскольку р/( урацила равно 9,8, это изменение реакционной способности пиримидинового основания в реакции с гидратированным электроном,, зависящее от pH, можно объяснить меньшей реакционной способностью анионной (енольной) формы, образующейся вследствие электростатического отталкивания между двумя отрицательными частицами. [c.187]

Абсолютные константы скорости присоединения сольватированного электрона к ароматическим веществам в этиловом спирте [уравнение (146)] для всех указанных в табл. 9 веществ, за исключением бифенила [124], определены по уменьшению поглощения сольватированного электрона при 600 нм. Перекрывание областей поглощения сольватированного электрона и анион-радикала бифе- [c.194]

При исследовании методом импульсного радиолиза получены важные кинетические результаты. Они позволили определить абсолютную константу скорости захвата гидратированных электронов ароматическими углеводородами, аминами, хинонами и т. п. Результаты для гидратированных электронов, полученные Хартом, Гордоном и Томасом [100], представлены в табл. VI. 14. В этой таблице также приведены данные, полученные в метаноле [101]. Сравнение этих данных показывает, что скорость захвата слабо зависит от растворителя. Последние четыре строки в табл. VI.14 показывают, что константа скорости захвата электронов мало зависит и от вида ароматической системы. Этот результат можно сравнить сданными Хамилла, приведенными в табл. VI.12. Скорость захвата, по-видимому, увеличивается при переходе от бифенила или нафталина к нафтацену, но не больше чем в 2 или 3 раза. Образующиеся анион-радикалы были идеи- [c.342]

Р н с. VII.6, Температурная зависимость абсолютной константы скорости роста /г на свободных полистирильных анионах в тетрагидрофуране. Данные получены при изучении натриевой и цезиевой солей. [c.415]

Рис. VII.7. Температурная зависимость абсолютной константы скорости роста на свободных полистирильных анионах в диметоксиэтане.

Представление об этом было выдвинуто Овербергером [20] для катионных и Коротковым 21] для анионных систем. В порядке уточнения следует заметить, что некоторые из прежних заключений об ответственности сольватирующих эффектов за поведение мономеров в процессах ионной сополимеризации недостаточно обоснованы. Решающая роль может принадлежать абсолютным константам скорости реакций перекрестного роста ( и и / 21). В частности, к такому заключению пришел Уорсфолд [22] для системы стирол—бутадиен —литийбутил. [c.93]

Влияние каталитических количеств оснований Льюиса на кинетику анионной полимеризации полярных мономеров может быть обусловлено двумя независимыми причинами — изменением эффективности инициирования (т. е. числа действующих активных центров) и изменением абсолютных констант скорости элементарных реакций, главныхм образом реакции роста. К сожалению, лишь немногие из известных данных позволяют расчленить эти эффекты, так как часто изучение таких систем ограничивается измерением молекулярных весов образующихся полимеров. Информация, которую отсюда можно извлечь, позволяет охарактеризовать только величину К обстоятельным исследованиям такого рода относится работа Тахана и др. [56], сосредоточенная на различных системах ММА—LiBu—основание Льюиса. Ассортимент использованных авторами полярных агентов интересен в том отношении, что часть из них (диэтиламин, пиридин) заведомо образует с литийбутилом принципиально новые инициаторы, содержащие связь N—металл, тогда как другие (тетрагидрофуран, диоксан, триэтиламин) дают более или менее прочные комплексы типа LiR-D. [c.151]

Проблема многоцентровости. Так можно для краткости обозначить задачу корректной интерпретации механизма ионной полимеризации в системах, в которых сосуществуют активные центры, различающиеся по реакционной способности эта черта свойственна большинству известных систем. Даже наиболее обстоятельно изучённые процессы подобного рода, для исследования которых были широко использованы методы кинетики спектроскопии, электрохимии (анионная полимеризация неполярных мономеров), нельзя отнести к числу реакций с полностью выясненным механизмом. В частности, нового подхода к описанию процессов, протекающих в присутствии буфера (на их исследовании основано определение абсолютных констант скорости реакции роста на свободных ионах и ионных парах) требуют результаты Шмитта и Шульца [2], позволяющие считать, что функция буфера не ограничивается одним только эффектом подавления диссоциации ионных пар. По-видимому, буферный агент способен также дезактивировать некоторые из типов ионных пар, сосуществующих [c.280]

ХЬУ, не содержащих карбоксильной группы величина lg o линейно зависит, причем с очень небольшим наклоном, отДр/Са- Введение карбоксильной группы в анионной форме приводит к положительному отклонению от этой прямой. Как видно из рис. 23, участие карбоксилатаниона несомненно приводит к ускорению, однако оно невелико (приблизительно в 3 раза) и, по мнению авторов [60], не может играть существенной роли в ферментативном катализе. При переходе от водного раствора к ацетонитрилу, содержащему 3,3 М воды, эффект почти не усилился. Константа скорости гидролиза ХЬП в этом растворителе лишь в 4,5 раза выше константы скорости гидролиза ХЬП б, причем также почти не изменились и абсолютные скорости гидролиза этих соединений. В этом состоит определенное отличие этой системы от предыдущих, где было найдено, что реакция в неводном растворителе сильно тормозится, но зато и сильно ускоряется карбоксилатными анионами. [c.103]

ВОДЫ При импульсном энергетическом воздействии на водные растворы и абсолютные значения констант скорости некоторых реакций, определенных этим методом. Большая часть реакций в этой таблице представлена только левой частью химического уравнения. К такой форме записи прибегают, когда природа первичного продукта неизвестна или не изучалась в данном исследовании. Например, первичным продуктом реакции Н с могут быть Fe-" и Н+ или гидрид РеН +, реакции е с Hj O Hj — анион-радикал СНзСО СНз или частицы СН3СО и СН и т.д. [c.71]

Результаты измерений абсолютных значений W2 в растворах различного состава [63] представлены на рис. 6.9. В 1 М КС1 в области от —0,25 до —-0,60 В коэффициент переноса в реакции (С) составляет 0,33+0,03, а изотопное отношение (отношение констант скорости ионизации Наде В растворэх Н2О и D аде в раство-рах DoO)—2,5- 3,0. Значения W2 и зависят от состава раствора W2 падает с уменьшением концентрации ионов С1 и возрастает при введении в раствор Вг . Эти эффекты, обусловленные специфической адсорбцией анионов, не позволяют установить истинные значения W2 и , как и в случае разряда ионов водорода в той же области малых перенапряжений (см. разд. 6.1.3). В указанной области потенциалов Фг в 1 и 0,1 Ai K l изменяется всего на 14 и 7 мВ соответственно, так что поправка W2 на фактор ехр[—р(еАФ2/ 7 )] и соответствующее ей изменение не превышают точности измерений. Поскольку избыточный заряд специфически адсорбирующихся анионов, —gi, монотонно возрастает при анодном смещении потенциала, измеренные значения W2 и больше истинных. В качестве оценки Wz и сверху можно принять значения, измеренные в 0,1 М растворах, что дает [c.218]

Приводятся абсолютные значения констант роста цепи для анионной сополимеризации в тетрагидрофуране. Константы скорости присоединения различных мономеров к аниону полистирола равны (в л/моль-сек) -метплстирол —18, а-метилстирол— 26, 2,4-диметилстирол—160, п-метилстирол — 180, о-ме-тилстирол — 330, 1,1-дифенилэтилен — 350, стирол — 550, 2-ви-нилпиридин > 30 000. [c.168]

Подчеркнем, что метод, основанный на действии специфических ингибиторов, является однозначной характеристикой для выбора одного из возможных ионных механизмов. С этой точки зрения отличное совпадение в случае а-метилстирола констант, установленных с помоЕцью различных методов, не оставляет сомнений по поводу катионного механизма полимеризации как основного, если не единственного, процесса в условиях проведения эксперимента. Если исходить из известных данных по константам скорости роста при свободноанионной полимеризации а-метилстирола (см. гл. II), то вклад анионной полимеризации в суммарный процесс при радиационном Инициировании окажется очень небольшим. Вернемся теперь к вопросу о порядке реакций радиационной ионной полимеризации по интенсивности облучения. При обсуждении возможных предельных случаев отмечалось (см. стр. 234), что конечный результат зависит от степени чистоты исходной системы, а также от характера образующихся побочных продуктов радиолиза, способных в определенных случаях выполнять функцию ингибитора. Достаточная концентрация агента обрыва [которая по абсолютному значению может быть весьма малой (см. рис. У1-9 и У1-11)] способна полностью исключить бимолекулярный обрыа заряженных частиц и обеспечить условие и = 1. Один из таких случаев — полимеризация а-метилстирола в присутствии триэтиламина, для которой величина п найдена равной 0,97 [15]. При концентрации агентов Ъ, недостаточной для подавления бимолекулярного обрыва, возможны сопоставимые вклады дезактивации обоих типов, что отражает уравнение [c.243]

В ранних работах по анионной полимеризации в тетрагидрофуране отмечалось, что температура слабо влияет на скорость роста. Эти эксперименты позволили Дейнтону и др. [18] сделать вывод о том, что значения энергий активации роста на анионах значительно занижены. Предположения этих авторов были количественно подтверждены в работах Гиацинтова и др. [5], которые определили абсолютное значение константы скорости роста На-соли живущего полистирола при —7,0 и +25° и рассчитали энергию активации этого процесса. Она оказалась равной 1 ктл1моль и соответствовала большой отрицательной энтропии активации. Эти данные не согласуются с результатами Ги и др. [1] для полимеризации стирола в диоксане, которые нашли значение энергии активации 9 ккал/моль и нормальную величину энтропии активации. [c.412]

Абсолютные значения констант скорости роста на свободных полистирильных анионах в различных растворителях при 25° [c.416]

В заключение этого раздела следует отметить, что, согласно данным Арест-Якубовича и Медведева [93, 139] и результатам исследований равновесий образования металлароматических комплексов [94, 97], противоионы с различной степенью сольватации наблюдаются даже в среде ТГФ, когда в системе преобладает анионный тип процесса. Эти результаты указывают на то, что часто константы скорости роста цепи на ионных парах не являются абсолютными величинами, так как в системе имеются ионные пары с различной степенью сольватации противоиона, обладающие разной активностью. [c.207]