Стирол сравнение катализаторов

Разработан ряд вариантов окислительного дегидрирования этилбензола в присутствии различных катализаторов [57]. Более мягким окислителем по сравнению с кислородом воздуха является оксид серы 1У), при использовании которого селективность повышается с 86 до 98 % и выход стирола — с 53 до 86 7о на этилбензол [58]. Однако недостаток процесса с оксидом серы(IV) — более сильное зауглероживание катализатора и быстрая потеря его активности. [c.333]

Увеличение фактора мягкости (повышение стабильности) катионов подавляет их способность к реакции с противоионом и собственным мономером, но не исключает взаимодействия с более сильноосновными мономерами - стиролом и циклопентадиеном. Возникновение подобных катионных структур характерно при полимеризации изобутилена в присутствии примесей ненасыщенных соединений (а-олефины или диеновые мономеры) и ответственно за ингибирование процесса. По такой же схеме реагируют и арены. Более подробно эти взаимодействия рассмотрены при анализе сопряженных электрофильных реакций карбкатионов полиизобутилена и кинетических аспектов полимеризации изобутилена. Здесь же следует отметить, что традиционные примеси (вода и др ) в первую очередь могут вызывать отравление катализатора с уменьшением выхода полимерного продукта и лишь потом они блокируют центры роста макромолекул, ограничивая их длину [239]. В этом - проявление преимущественных жестких взаимодействий примесей с инициатором по сравнению с растущими карбкатионами. Напротив, в радиационной полимеризации ввиду слабости эффекта внешней стабилизации свободных катионов велика вероятность гибели их на примесях. Хотя тонкий механизм обрыва цепи на примесях не изучался, следует ожидать формирования стабильных в условиях полиме- [c.99]

Мощным катализатором основного типа является амид-ион в жидком аммиаке, представляющий собой аналог гидрок-сид-иона в воде. По сравнению с последним амид-ион проявляет более высокую основность и нуклеофильность, что делает его ценным агентом для проведения многих из рассмотренных выше реакций, где требуются частицы, обладающие сильны каталитическим действием. Эта система оказалась весьма полезной при полимеризации стирола и особенно акрилонитрила и метилметакрилата, в которых имеющиеся заместители способны стабилизировать отрицательный заряд промежуточного соединения, образующегося при присоединении амид-иона к мономерному субстрату, и других аналогичных промежуточных соединений, возникающих при дальнейшем присоединении молекул мономера. [c.83]

Применение адиабатических реакторов с радиальным вводом сырья для производства стирола позволяет снизить гидравлическое сопротивление слоя катализатора в 2 раза по сравнению с [c.91]

Катализаторы, которые показали высокую избирательную способность и большую производительность при синтезе стирола из этилбензола, были испытаны нами в процессе дегидрирования изопропилбензола в а-метилстирол (табл. 3). Было изучено протекание процесса дегидрирования изопропилбензола в а-метилстирол на усовершенствованном катализаторе № 1 и на катализаторе № 3. Для сравнения было проведено небольшое число опытов с катализатором К-12. [c.245]

Изучение молекулярно-весового распределения (МВР) при быстрых реакциях, протекающих без обрыва цепи, для полимеризации стирола в тетрагидрофуране под действием Ыа-нафта-лина показало, что константа роста цепи при —78° лежит между 10 и л моль-сек. Авторы пришли к выводу о том, что полидисперсность живущих полимеров в случае больших концентраций инициатора объясняется главным образом небольшой скоростью смешения катализатора и мономера и лишь в меньшей степени малой скоростью реакции инициирования по сравнению с реакцией роста цепи юзз-юзб [c.127]

В процессе окисления стирола авторы [376] использовали кобальтсодержащий полимерный катализатор [398]. Сополимеры акриловой кислоты и эфира винилфосфоновой кислоты обрабатывали растворами, содержащими ионы кобальта, которые комплексовались с полимером. Предпочтительную конформацию макромолекул вокруг иона металла фиксировали путем межмо-лекулярной сшивки с использованием бутадиена. При окислении стирола этот катализатор приводит к увеличению скорости образования мономерных продуктов — бензальдегида и оксида стирола — по сравнению как с некатализированным окислением, так и с окислением в присутствии СоВ. При этом заметно снижается скорость образования побочных полимерных продуктов. При повторном использовании катализатора его активность не уменьшается. [c.161]

Рядом авторов выполнено сравнение реакторов с восходящим п нисходящим движением газожидкостного потока на примере процессов гидрообессеривания неочищенных или тяжелых масел [48—51] и селективного гидрирования фенилацетилена в растворе стирола [52]. Были отмечены следующие преимущества аппаратов с восходящим движением потоков газа и жидкости более высокая конверсия исходных реагентов, лучшая селективность, более длительный срок службы катализатора, лучший температурный контроль. По сравнению с полыми барботажными колоннамп рассматриваемые реакторы обеспечивают значительное снижение продольного перемешивания в обеих подвижных фазах и уменьшение коалесценции пузырей газа. [c.240]

Начальная стадия (образование карбоний-иона) непосредственно связана со сродством к протону (основностью) олефина этим объясняется повышенная реакционная способность изобутена и стирола по сравнению с н-бутенами или этиленом. С апротонными катализаторами, как, например, AI I3+R I или Т1СиЧ-НН, вместо присоединения Н" происходит присоединение R , и этот радикал входит в состав полимера [212] в качестве концевой группы. [c.105]

Олигопропилен по сравнению с олигоэтиленом не обладает высокими вязкостно-температурными свойствами и термостабильностью, что объясняется наличием в молекулярной цепи боковых ответвлений. Поэтому наиболее целесообразным способом получения синтетических масел [пат. США 3923919, 4182922] является соолигомеризация пропилена с этиленом в присутствии стерео-специфических катализаторов с последующим гидрированием полученных соолигомеров. Широкие возможности варьирования структуры соолигомеров открываются при использовании в качестве исходного сырья различных мономеров этилена, пропилена, стирола, бутадиена и др. Согласно пат. ГДР 109226, например, синтетические смазочные масла получают соолигомеризацией под давлением алкенов С4 или бутеновой фракции газа пиролиза с бутадиеном-1,3 в присутствии катализатора Фриделя — Крафтса. [c.155]

В работе [4] исследовано влияние пульсирующих колебаний реакционного потока на производительность реактора жидкофазного гидрирования а-метилстирола в неподвижном слое катализатора Р(1 на А12О3. По сравнению со стационарными режимами в нестационарных условиях удалось значительно интенсифицировать межфазный обмен растворенного водорода (на 80% в наилучших условиях, определяемых оптимальной амплитудой и частотой колебаний), что ощутимо увеличило степень превращения стирола в кумол. [c.125]

Позднее представления о направляющей роли конформации образующейся молекулярной цепи в процессе полимеризации были перенесены на винильные мономеры. С этой позиции рассматривается влияние природы растворителя и температуры на стереоспецифичность полимеризации винильных соединений. Так, было показано, что полимеризация стирола в присутствии трифенилметилкалия в бензоле приводит к образованию атактического полистирола, а с тем же катализатором в гексане получается стереорегулярный полимер. С позиции так называемой спиральной полимеризации это объясняется большей устойчивостью спиральной конформации растущих макромолекул полистирола в плохом по сравнению с бензолом растворителе — гексане. Аналогичным образом объясняются образование стереорегулярного полистирола при полимеризации в присутствии бутиллития при —30 °С в среде углеводородов и отсутствие стереоспецифичности при полимеризации стирола с этим катализатором при более высокой температуре. Такое новое направление в изучении механизма стереоспецифической полимеризации является чрезвычайно интересным, хотя для создания стройной концепции еще мало экспериментальных данных. [c.93]

Для повышения скорости полимеризации стирола часто применяют перекисные катализаторы, например перекись бензоила или лаурила. Прибавление 0,2% перекиси бензоила повышает скорость полимеризации стирола в 10 раз по сравнению со скоростью полимеризации чистого стирола. Однако при применении катализаторов необходимо помнить, что их прибавление действует так же, как повышение температуры, т. с. повышает скорость полимеризащга и понижает молекулярный вес образующихся полимеров. Так как перекисные катализаторы чувствительны к высоким температурам, то их следует применять для полимеризации между 20 и 80° [10, 66, 67]." [c.184]

Ионная сополимеризация по сравнению с радикальной более чувствительна к изменению температуры и более селективна. Например, снижение температуры от —30 до —90°С при сополимеризации изобутилена со стиролом (среда— СНзСЬ, катализатор — А1С1з) вызывает падение г, в 1,5, а Гг в 3 раза. [c.200]

Первую стадию — хлорметплирование сополимера стирола и днвпнилбензола монохлорметнловым эфиром в присутствии жидкого катализатора — тетрахлорида титана — проводят при температуре 30°С в двух прямоточных колоннах типа сорбционной (см. рис. 37,г), работающих последовательно. Поток эфира транспортирует сополимер из первой колоины во вторую. Концентрация катализатора в первой колонне 12—14%, во вторую катализатор вводят дополнительно, до концентрации 18— 20% (масс.). Время обработки сополимера составляло 6 ч в первой колонне и 9 ч — во второй. Нагрузка по сорбенту была равна соответственно 0,1 м (м--ч) и 0,14 мЗ/(м2-ч), нагрузка по эфиру составляла 6,7 м /(м -ч) и 1,6 м -/(м -ч), причем в колонне рециркулирует десятикратное количество эфира по сравнению с поступающим в нее. [c.176]

Сокольский с сотрудниками [165] исследовал активность и электропроводность ацетилацетонатов Ре и Сг в сочетании с А1(СгНд)з в отношении реакции гидрирования циклогексена, гептена-1, фенилацетилена и стирола. Реакцию проводили в толуоле при Рн, 1 бар. Электропроводность сложных катализаторов возрастала в 30—50 раз по сравнению с электропроводностью каждого компонента, следовательно, имело место образование комплексов, проводящих ток. Показано, что катализаторы с наибольшим изменением электропроводности имеют и наибольшую каталитическую актив- 1дКотн ность. На изменение электропроводности влияет О строение гидрируемого вещества циклогексен и ген- -/. тен-1 мало меняют проводимость а фенилацетилен и стирол заметно повышают X, по-видимому, из-за сильного взаимодействия с катализатором. J [c.75]

Из сравнения каталитической активности различных катализаторов в реакциях гидрирования можно заключить, что НегО менее активен, чем РЮг или Ni, и более активен, чем медно-хромовый катализатор в реакциях гидрирования нитробензола, стирола, циклогексанона. Для реакций гидрирования изобутил — изобутирата медно-хромовый катализатор jO - u raOd активнее ijeaO . РЮ2 и Ni для этой реакции неактивны [197]. Для реакции гидрирования уксусной кислоты активен только ReaO [197]. [c.690]

Все алфиновые полимеры бутадиена и изопрена и сополимеры бутадиена и стирола отличаются большим содержанием трансЛ, 4-звеньев по сравнению с соответствуюш ими полимерами, полученными методом эмульсионной полимеризации [14]. Состав алфинового катализатора влияет на процентное содержание 7гаранс-1,4-звеньев и соотношение трансЛ, - и 1,2-звеньев в полибутадиене [17]. Природа галоидной соли влияет относительно мало при применении катализатора, содержащего аллилнатрий и изопропилат натрия, например содержание т/ анс-1,4-звеньев изменяется от 60 до 75%, 1,2-звеньев — от 19 до 21%, а соотношение тракс-1,4-и 1,2-звеньев колеблется от 2,95 до 3,71. Однако в катализаторе, содержащем изопропилат калия, изменение природы галоидной соли оказывает уже более сильное действие, например содержание щра с-1,4-звеньев изменяется в пределах от 30 до 70%, 1,2-звеньев от 21 до 46%, а соотношение пранс-1,4-и 1,2-звеньев колеблется от 0,66 до 3,27%. [c.245]

Более высокое содержание изопрена и а-метилстирола в сополимерах изопрена — бутадиена и а-метилстирола — стирола соответственно, полученных в присутствии литийэтила в углеводородах, по сравнению с составом сополимеров, полученных в нри-сутствии добавок амина или эфира, а также в присутствии натрийорганических соединений, объяснено участием не только карбаниоппой, но и металлической компоненты катализатора в реакции роста цепи. [c.540]

Из сравнения стереоспецифического действия натрийорганических соединений и алфинового катализатора в случае полимеризации стирола следует, что для стереорегулярной направленности реакции не требуется наличия патрийгалогенидов и алко-голятов. [c.542]

Изучение реакций моно- и диизоцианатов со спиртами и гликолями, катализируемых полимерами 4-винилпиридина и его сополимерами со стиролом, показало, что первый порядок скорости реакции по реагирующим веществам, в отличие от процессов на низкомолекулярном аналоге — пиридине, пе выполняется К. п. активней низкомолекулярного катализатора в области малых концентраций реагирующих веществ, причем его каталитич. активность растет пропорционально содержанию стирола в сополимере. Увеличение концентрации реагирующих веществ приводит к запределиванию скорости реакций, катализируемых полимерами. Аналогичная ситуация имеет место в случае ферментативных реакций, протекающих через стадию образования фермент-субстратного комплекса и подчиняющихся кинетике Михаэлиса — Ментен. Предполагается, что макромолекулы в р-ре свернуты в клубки, легко проницаемые для молекул реагирующих веществ. Т. к. объем клубков обычно на несколько порядков превышает объем вступающих в реакцию молекул низкомолекулярных соединений, значительная часть каталитич. актов протекает внутри таких клубков. Последние можно представить как микрофазы с определенной растворяющей способностью по отношению к реагирующим веществам и, следовательно, присущей им концентрацией реагирующих веществ, как правило, отличающейся от концентрации веществ вне полимерных клубков. Более высокая концентрация реагирующих веществ в полимерном клубке, обусловленная большей растворяющей способностью клубка по сравнению с растворителем,— основная причина, по к-рой активность К. п. в области малых концентраций реагируюпщх веществ выше активности низкомолекулярного катализатора. В этой связи становится понятным, почему эффективность К. п. выше в плохих растворителях. Причина аапределивания скорости реакции, наблюдаемого при катализе полимерами, по-видимому, связана с насыщением полимерных клубков реагирующими веществами. Эффект увеличения скорости реакции с повышением содержания стирола в сополимере приписывается специфич. взаимодействию ароматич. ядер стирола, входящего в состав катализатора, и реагентов, в данном случае л, л-взаимодействию. Энергии активации реакций фенилизоцианата с метиловым спиртом, катализируемых низкомолекулярными и полимерными катализаторами, одинаковы, что указывает на идентичность механизмов реакции. [c.479]

Стереорегулярные кристаллизующиеся полимеры получены при К. п. лишь для нек-рых простых виниловых эфиров, стирола и его производных, 3-метилбутена и диенов. Наивысшая стереоспецифичность в К. п. до-стшается при использовании малоактивных катализаторов, низких темп-р и в средах с невысокой диэлектрич. проницаемостью. Согласно точке зрения Натта, пониженная стереоспецифичность катионного процесса по сравнению с анионным обусловлена более легкой диссоциацией ионных пар, ббльшим объемом противоионов, участвующих в координации с растущим концом цепи, а также склонностью карбкатионов к изомеризации. Последний процесс в значительной степени обусловливает образование разветвленных полимеров при К. п. олефинов в присутствии протонных к-т. [c.491]

Вместе с тем мы наблюдаем, что общий характер кривых зависимости активности от состава катализаторов и положение экстремумов (см. рис. 1—3) практически не зависит от природы носителя, а также природы гидрируемого вещества. Максимальная активность (Р(1-ЬпАи)-бинарных систем приходится на простейшие стехиометрические отношения атомов палладия к золоту 1 1... 1 2. В интервале указанных отношений для обоих носителей при увеличении содержания золота скорость реакции гидрирования стирола повышается приблизительно в четыре раза по сравнению с чистым палладием. Дальнейшее увеличение концентрации золота мало изменяет скорость гидрирования ароматического соединения. Активирующее действие варьируемого компонента — золота можно объяснить, прежде всего, природой активных компонентов, строением электронных оболочек атомов, возможностью их спинвалентного взаимодействия и образованием лабильных (тРс1... пАи)-структур [1]. [c.53]

Зарубежные катализаторы были переданы нам для испытания в разное время представителями фирм Гирдлер (0-48 и С-64С) и французской фирмой Литвин ( Шелл-105 ). Из отечественных катализаторов для сравнения были взяты промышленный катализатор К-24, используемый для дегидрирования этилбензбла в стирол, и вновь разработанные с условными шифрами К-28 для [c.5]

Более эффективным и экономичным является 1,4-дигидронафталин. Катализатор для получения альфиновых каучуков представляет собой гетерогенную систему, состоящую из натрийалкила (обычно натрий-аллил), натрийалкоксида (обычно изопропоксид натрия) и хлористого натрия. Полимеризация проводится в растворе в качестве растворителя обычно используют гексан. В США действует опытная установка фирмы и. S. Industrial hemi als по получению каучуков альфин производительностью 45 кг/сут. На этой установке получают как гомополимер бутадиена, так и его сополимеры с такими ненасыщенными соединениями, как изопрен, стирол. Схема производства каучуков альфин дана на рис. 3. Два сополимера, один из которых содержит 85%t бутадиена и 15% изопрена, а другой — 80% бутадиена, 15% изопрена и 5% стирола, были получены в значительных количествах и испытаны в шинных композициях. По сравнению с БСК каучуки типа альфин имеют улучшен- [c.489]

Проверка дегидрирования в вакууме (Научно-исследовательский институт пластмасс) показала, что одним из наиболее, пригодных катализаторов является смешанный магний-хромовый катализатор (MgO + СгзОз). Близкие по выходам результаты получаются с катализаторами, содержащими окись магния и окись хрома или окись цинка и окись алюминия. При этом последний катализатор может работать при более низких температурах по сравнению с первым. Решающим моментом в данном случае является продолжительность работы катализатора без регенерации его (продолжительность службы катализатора) и легкость его оживления (регенерации). В особенности при этом приходится учитывать неприятный побочный процесс, который обычно сопровождает процесс дегидрирования стирола, а именно, отложение яа катализаторе кокса, трудно удаляемого при оживлении катализатора окислением, т. е. продувкой воздухом. При всем этом далеко не безразлично, каким способом приготовляется катализатор и какие соединения берутся в качестве исходных продуктов. Например, для приготовления катализатора рекомендуется (Научно-исследовательский институт пластмасс) раствор 19,2 ч. двухромовокислого аммония в 200 г воды смешать с 100 ч. окиси магния (жженой магнезии), полученную кашеобразную массу протереть через сито с определенным размером отверстий (около 3 мм) для получения гранулей равномерного размера. В таком виде катадрзатор поступает на сушку, которая проводится при 65° и остаточном давлении около 50 мм, а затем на прокаливание при 600° в течение 3 час., после чего он содержит около 90% MgO и 10% СгаОз. Такой катализатор работает без смены около 33 час., регенерация его считается неэкономичной. Поступающий на дегидрирование этилбензол, во всяком случае предварительно ректифицированный, испаряется (температура около 170°) ik через перегреватель (до 630°) поступает в контакт- [c.413]

В дальнейшем нами было установлено, что явление резкого увеличения скорости полимеризации в присутствии твердых окислов имеет более общее значение, чем это казалось ранее. Было найдено [18], что значительные кинетические эффекты имеют место не только при полимеризации изобутилена и стирола, мономеров, полимеризующихся по карбониевому механизму, но и акрилонитрила и метилметакрилата — соединений, склонных полимеризоваться как под действием излучений, так и под действием соответствующих катализаторов по анионному механизму. Однако ири этом было обнаружено существенное различие в каталитическом действии твердых добавок в зависимости от их полупроводниковой природы на полимеризацию мономеров, обладающих электронодо-норными (изобутилен, стирол) или электроноакцепторными свойствами (акрилонитрил, метилметакрилат). Так было показано [18], что при увеличении поверхности реакционного сосуда (стеклянный порошок) скорость полимеризации акрилонитрила при —78° С не только не увеличивается, как это имеет место в случае изобутилена или стирола [17], но, наоборот, уменьшается примерно в 2 раза по сравнению со скоростью полимеризации акрилонитрила в гомогенных условиях. [c.58]

Изучена сонолимеризация метилметакрилата со стиролом или акрилонитрилом при использовании в качестве катализаторов ряда металлалкилов. С соединениями металлов групп IA и ПА реализуются более высокие скорости (10% конверсии за 15—60 мин) по сравнению с алкильными соединениями металлов групп ПБ и IIIA предполагается, что процесс сополимеризации в присутствии соединений металлов групп IA и ПА протекает по анионному механизму, в то время как в присутствии соединений металлов групп IIБ и IIIA реализуется свободнорадикальный механизм [c.38]

Репер и др. исследовали сополимеризацию изобутилена и стирола в хлористом метилене в присутствии хлористого алюминия при —30 и —90" С. Было установлено, что более активным мономером является изобутилен. При понижении температуры его константа сополимеризации уменьшалась примерно в 1,5 раза. По сравнению с изобутиленом стирол менее активен его константа сополимеризации при переходе от —30 к —90° С уменьшалась втрое. Концентрация катализатора, по-видимому, не оказывала существенного влияния (рис. Vni.7). Предсказание Ренера о том, что стадия роста в катионной сополимеризации должна иметь заметную энтропию активации, недавно было подтверждено экспериментально [c.255]

Nie. к. кристаллизуется, как и другие Ni-катализаторы, в форме кубиков. Скелетные катализаторы, в том числе и никелевый, содержат в связанной форме значительные количества Н.,. часть которого при нагревании способна выделяться. Как было указано выше, этот вопрос тщательно изучен в работе Л. X. Фрейдлина с сотрудниками . Этими же авторами . 7, пе, i7 7 была сделана попытка найти способ, позволяющий отличить водород, растворенный в Ni, от врдорода, адсорбированзного ка его поверхности. Для доказательства предположения, что Н.>, растворенный в Ni, сильнее удерживается связанными с ни.м атомами металла по сравнению с Hg, адсорбированным на его поверхности, авторы провели гидрирование соединений, с различной степенью легкости присоединяющих к себе Н,. Оказалось, что по легкости гидрирования органические продукты можно разбить на три группы. Вещества первой группы (например, кетоп Михлера) удаляют лишь поверхностно адсорбированный Н., удалять растворенный Н, эти продукты в условиях опытов, описанных авторами, оказались не способными. Вещества второй группы (например, стирол, коричная кислота) удаляют из катализатора значительно больше Н. , чем вещества первой группы, и при этом сильно дезактивируют катализатор. По мнению авторов, это свидетельствует о том, что кроме адсорбированного Hj они необратимо удаляют также и значительную часть растворенного Н.2, что связано с разрушением активных центров катализатора. Вещества третьей группы (например, нитробензол, винилбутило-вый эфир) уже при комнатной температуре необратимо удаляют [c.29]

Присутствие в сополимерах кристаллических блоков обоих типов не является следствием резкого изменения соотношения концентраций сомономеров в ходе одного опыта, поскольку наличие блоков в сополимерах наблюдается и в тех случаях, когда полимер получен с малым выходом [636]. Полидисперсность сополимеров по составу связана с изменением соотношения мономеров в зоне реакции по ходу сополимеризации, причем по мере уменьшения содержания стирола в сополимере доля стирольных звеньев, входящих в блоки, падает, а доля стирольных звеньев, расположенных раздельно и входящих в короткие нерегулярные блоки, — растет. Однако даже для сополимеров припилена со стиролом, содержащих 5— 10 мол. % стирола в сополимере, обнаруживается большое количество атактических блоков стирола. Результаты количественного анализа блоксополимеров свидетельствуют о том, что величина произведения значительно превышает единицу [636]. Последнее находится в соответствии со значениями констант относительной активности мономеров при сополимеризации их на гетерогенных катализаторах (табл. И) и возможно при условии, когда 12 и /сз очень малы по сравнению с и к - [c.125]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология