Методы определения активности и коэффициентов активности

Существует несколько методов определения активностей растворов. Наиболее важный среди них — измерение коллигативных свойств растворов, например таких, как понижение точки замерзания и осмотическое давление. Используют также растворимости труднорастворимых солей и методы, основанные на измерении э. д. с. электрохимических ячеек (более подробно об этих методах см. [1, 3, 5—7]). Значения коэффициентов активности некоторых солей найдены по результатам многих измерений приведены они в работах [4, 5]. Обычно с увеличением концентрации растворов коэффициенты активности заметно уменьшаются, проходят через минимум, а затем увеличиваются в более концентрированных растворах. Интерпретация такого поведения — одна из наиболее важных проблем в теории сильных электролитов. [c.38]

Активность растворенной соли Яг может быть определена по давлению пара, температуре затвердевания, по данным о растворимости рассчитывается она теми же способами, которые кратко изложены в т. I (гл. VI и VII). Специфическим и в то же время наиболее удобным методом определения активности и коэффициентов активности электролитов является метод э.д.с. (электродвижущих сил). Все методы определения активности соли и упомянутые выше уравнения приводят к величине, характеризующей реальные термодинамические свойства растворенной соли в целом, независимо от того, диссоциирована она или нет. Однако в общем случае свойства различных ионов неодинаковы, и в принципе можно ввести и рассматривать термодинамические функции отдельно для ионов различных видов, используя практический коэффициент активности у [см. т. I, стр. 207—211, уравнения (VI, 24) и (31 6)]. [c.395]

Электрохимический и неэлектрохимические методы определения среднего коэффициента активности в растворах электролитов, как правило, дают хорошо согласующиеся результаты. Характерный вид зависимости 1йу+ отЛ/тъ растворах сильных электролитов представлен на рис. 2.2. Модельное истолкование такой зависимости было дано П. Дебаем н Э. Гюккелем (1923). [c.82]

VII. 8. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СРЕДНЕГО КОЭФФИЦИЕНТА АКТИВНОСТИ ЭЛЕКТРОЛИТА [c.440]

Газовая хроматография. Это быстрый и, вероятно, лучший метод определения констант устойчивости комплексов, в состав которых входят летучие лиганды, например олефины. Проба, содержащая лиганд, вводится в колонку газового хроматографа и элюируется инертным газом-носителем [103]. Колонку обычно заполняют соответствующим твердым сорбентом-носителем, на поверхность которого нанесена неподвижная жидкая фаза, представляющая собой раствор соли металла в воде [104] или в таком растворителе, например этиленгликоле [105], в который можно вводить инертный фоновый электролит для контроля коэффициентов активности. Коэффициент распределения ли- [c.162]

Методы определения концентрационных коэффициентов активности в бинарных системах описаны в монографиях по теории растворов (см., например [8—10]). В каждом из этих методов в результате эксперимента измеряют активность растворителя. Затем полученные данные используют либо для определения коэффициента активности растворенного вещества, либо для расчета средней степени ассоциации (при положительных отклонениях от идеальности). [c.37]

Константу собственной кислотности Ка можно рассчитать на основании значений протонного сродства, т. е. работы присоединения протона к кислоте и основанию в вакууме. Однако точность определения протонного сродства в настоящее время еще недостаточна. Таким образом, задача сопоставления кислотности растворов в разных растворителях будет решена, когда будут найдены достаточно точные методы определения абсолютных коэффициентов активности и протонного сродства. [c.470]

Наиболее распространенными являются методы определения средних коэффициентов активности и соответственно активностей электролитов на основе измерения электродвижущих сил гальванических элементов, которые будут рассмотрены в гл. 7. [c.26]

Мера, Браун и Тодос [112] предложили графический эмпирический метод определения отношения коэффициентов активности [см. уравнение (VI. 78) для определения у] жидкой и газовой фаз [c.377]

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПРЕДЕЛЬНЫХ КОЭФФИЦИЕНТОВ АКТИВНОСТИ [c.150]

В таблице приводятся название и формула растворенного вещества (набрано курсивом), формулы растворителя, затем метод определения предельного коэффициента активности, ссылка иа литературный источник, после двоеточия приводится значение [c.181]

Методы определения активности и коэффициентов [c.369]

Различные методы определения активности и коэффициентов активности основаны на применении термодинамических уравнений к опытным данным (давление пара, понижение температуры замерзания растворов и т. п.). [c.369]

Первоначальное определение коэффициента активности Льюисом и Рендаллом настолько гибко, что эта величина может применяться как функция п концентрации и давления. При развитии термодинамических методов целесообразно ограничить это определение в двух отношениях. Во-первых, определить коэффициенты активности только для жидкого (или твердого) раствора и, во-вторых, определить коэффициент активности только для постоянного стандартного давления обычно равного 1 атм. Таким образом, определенный коэффициент активности независим от давления и логарифм летучести компонента I в жидком растворе при давлении Р выражается с помощью уравнения [c.86]

Зависимость электродных потенциалов от характера электродных процессов и активностей участвующих в них веществ позволяет использовать измерение ЭДС (потенциометрический метод) для нахождения коэффициентов активности электролитов, стандартных электродных потенциалов, констант равновесия, произведений растворимости, pH растворов и т. д. Преимуществами потенциометрического метода являются точность, объективность и быстрота. Остановимся на потенциометрическом определении pH и коэффициента активности раствора. [c.245]

Существует несколько методов определения активности и коэффициентов активности электролитов. Так, например, активность соли может быть определена по давлению пара растворителя над раствором, криоскопическим и эбулиоскопическим методами, по осмотическому давлению. Эти методы для растворов электролитов и неэлектролитов полностью аналогичны. Кроме того, для определения активностей в растворах электролитов может быть использован метод измерения разности потенциалов на концах равновесной электрохимической цепи. Этот метод основан на законах электрохимической термодинамики. Во всех методах определения активности измеряемые величины в тех или иных координатах экстраполируют на нулевую концентрацию, где 7 = 1- [c.32]

Из прямых методов определения коэффициентов активности чаще всего применяют метод измерения электродвижущих сил цепей без переноса. Таким путем определены коэффициенты активности HG1 во многих неводных растворителях и в их смесях с водой (см. Приложение 5), коэффициенты активности многих галогенидов щелочных металлов (см. Приложение 6). Коэффициенты активности хлористого лития в амиловом спирте определены, кроме того, на основании коэффициентов распределения. Криоскопический метод широко применялся для определения коэффициентов активности солей в формамиде и в других растворителях, использовался также и эбулиоскопический метод. Затруднения в применении этих методов в неводных растворах, особенно в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью, связаны обычно с трудностями в экстраполяции свойств, например электродвижущих сил, к бесконечно разбавленному состоянию. Это объ- [c.62]

Коэффициент пропорциональности а,- зависит от выбора стандартного состояния для этого вещества в растворе. На уравнении (I. 172) основан один из методов определения активности (и химических потенциалов) веществ в растворах. [c.70]

Определение среднего коэффициента активности электролита криоскопическим методом состоит в определении понижения температуры замерзания растворителя в растворе электролита с последующими вычислениями. [c.441]

VII. 9. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ СРЕДНЕГО КОЭФФИЦИЕНТА АКТИВНОСТИ ЭЛЕКТРОЛИТА МЕТОДОМ КРИОСКОПИИ [c.443]

Практическое использование этого уравнения затрудняется тем, что до сих пор отсутствуют надежные методы определения активности ионов в ионите, особенно в том случае, когда ионит содержит оба обменивающихся иона. Это заставляет применять для оценки ионообменного равновесия приближенное концентрационное уравнение, в котором изменение коэффициентов активности ионов при обмене не учитывается [c.216]

Определение зависимости коэффициентов активности от концентрации по данным о равновесии пар —жидкость. Имеется большое количество опытных данных о равновесии пар — жидкость, которые приводятся в технической литературе Из этих данных могут быть рассчитаны коэффициенты активности константы, входящие в соответствующее уравнение, можно затем определить, пользуясь, например, методом наименьших квадратов. [c.89]

Определение зависимости коэффициентов активности от концентрации по температурам кипения растворов или по давлениям паров. Часто бывают известны температуры кипения растворов или общее давление паров в зависимости от концентрации и отсутствуют данные о составе равновесных паров. Тогда, выбрав подходящее уравнение, можно определить коэффициенты активности во всем интервале концентраций по методу, предложенному Карлсоном и Кольборном Из уравнения (111,15) [c.92]

Этот метод был использован как для изучения полимеризации незаряженных форм в органических растворителях (гл. 16, разд. 1), так и для определения стехиометрических коэффициентов активности электролитов в воде. В большинстве случаев использовался изопиестический метод. Исследуемый раствор и раствор второго растворенного вещества в том же растворителе приводились в равновесие в паровой фазе при постоянной температуре. Достижение равновесия ускоряется, если откачивать воздух из прибора и если начальные давления пара двух растворов почти одинаковы. Когда равновесие достигнуто, концентрации двух растворов определяются химическим анализом [34] или дилатометрией [28, 44, 45]. Из уравнения (12-22) следует, что [c.318]

Для определения предельных коэффициентов активности в растворителях использовался метод газожидкостной хроматографии [22]. Расчет коэффициентов активности проводился по формуле [c.4]

Перейдем к рассмотрению методов определения коэффициентов активности. Существуют две принципиально отличные группы методов определения коэффициентов активности методы, основанные на изучении свойств того вещестза, активности и коэффициенты активностей которого определяются,— прямые методы определения коэффициентов активности и косвенные методы определения коэффициентов активности, основанные на изучении свойств растворителя. [c.86]

Для определения активностей, коэффициентов активности и осмотических коэффициентов moho-, ди- и тризамещенных фосфатов калия изопиестическим методом были измерены давления паров над водны.ми ристворами этих солей при 25°С на установке, описанной в П]- [c.79]

Основное внимание обращено на теоретические вопросы ионного обмена. Рассматривается одна из наиболее важных физико-химических величин, характеризующих ионообменники,— емкость, даются методы определения ее величины и единицы, к которых она выражается описывается зависимость емкости от внешних условии. Разбираются вопросы набухания и адсорбции растворенных веществ, исс.ледуются ионообменные равновесия с термодинамической точки зрения показаны методы расчета средних коэффициентов активностей обменников из данных по равновесиям. Подробно рассматривается кинетика ионного обмена. [c.567]

Рассмотрим ограничения, накладываемые на выполнение формулы аддитивности, более подробно. Выполнение условия равновесия (4.5) на границе раздела фаз у большинства исследователей не вызьшает сомнения, поскольку процессы, протекающие на поверхности раздела фаз при физической абсорбции и экстракции — сольватация, десольватация, изомеризация и т. п., имеют скорости, значительно превышающие скорость массообмена. Однако в ряде работ по массообмену в аппаратах с плоской границей раздела фаз и с механическим перемешиванием в каждой из фаз авторы обнаружили отклонение от формулы аддитивности, обусловленное, как они предположили, поверхностным сопротивлением. В работе [221] приведен критический обзор основньгх исследований, в которых, по мнению авторов, было обнаружено поверхностное сопротивление в системах жидкость - жидкость. В этих работах частные коэффициенты массоотдачи определялись косвенным методом с погрешностью, большей чем отклонение от формулы аддитивности. Кроме того, в некоторых работах обнаружены методические ошибки. Для проверки формулы аддитивности требуются более точные методы определения частных коэффициентов массоотдачи (см. раздел 4.4). Поверхностное сопротивление массотеплообмена мало изучено. Одним из возможных механизмов является экранирование поверхности поверхностно-активными веществами (ПАВ) [222-224]. К обсуждению роли поверхностного сопротивления мы будем возвращаться в последующем изложении. [c.171]

Термодинавическое описание адсорбционных систем. Реальная система с поверхностью раздела и система сравнения. Адсорбция как избыточная величина. Уравнения Гиббса для поверхности. Выражение химического потенциала адсорбированного вещества через адсорбцию константа Генри для адсорбционного равновесия, ее определение хроматографическим методом. Изотерма адсорбции, коэффициент активности адсорбированного вещества, поверхностное давление. [c.126]

Метод э. д. с. наиболее прост экспериментально и обеспечивает высокую точность определения среднего коэффициента активности. Определение производят с помощью гальванических элементов без жидкостного соединения, составленных из полуэлементов, обратимых к ионам электролита. Отсюда — и ограничения метода, поскольку обратимые полуэлементы имеются для немногих ионов. Равзитие ионометрии заметно расширило ассортимент ИСЭ, что создает условия для расширения границ применимости метода. При использовании ИСЭ необходимо удостовериться в обратимости их и специфичности к определенному иону. [c.549]

Потенциометрический анализ — метод определения концентрации ионов, основанный на измерении электрохимического потенциала индикаторного электрода, погруженного в исследуемый раствор. П-отенциомет-рический метод был разработан еще в конце прошлого столетия, после того как Нернст вывел уравнение, связывающее электродный потенциал с активностью (концентрацией) компонентов обратимой окислительно-восстановительной системы. В разбавленных растворах коэффициенты активности ионов близки к единице, а активность близка к концентрации, поэтому можно пользоваться уравнениями Нернста в концентрационной форме, а именно [c.454]

Какие-либо точные количественные расчеты в криоскопии возможны только тогда, когда в твердую фазу выпадает чистый растворитель, без малейшей сокристаллизации растворенного вещества (что, даже для растворов неорганических веществ в воде, соблюдается далеко не всегда). Поскольку изменение давления слабо влияет на температуру кристаллизации, существенным ограничением криоскопического метода является невозможность получения данных при произвольной температуре. Более того, результаты измерений понижения температуры замерзания для каждой концентра1щи раствора отвечают своей температуре, поэтому, например, при определении термодинамических коэффициентов активности неизбежен последующий трудоемкий пересчет на желаемую температуру. [c.630]

Анализ многочиспенных экспериментальных данных об активности растворителя и осмотических коэффициентах в бинарных водных и неводных растворах электролитов показал, что концентрационная зависимость осмотических коэффициентов имеет вид, аналогичный зависимости, представленной на рис. 16. Участок ВС строится, как правило, по надежным экспериментальным данным. В области больших разведений (участок АВ) значительно возрастает погрешность большинства косвенных методов определения активности компонентов раствора. Однако функция Ф(т) на участке АВ в соответствии с теорией Дебая-Хюккеля может быть описана квадратичной зависимостью [c.183]

Соотношение (8) дает совершенно четкую интерпретацию коэффициента Кв/а Однако его нельзя экспериментально проверить, поскольку не суш ествует независимого способа определения отношения /а//в, который не требовал бы дополнительных предположений или допу-ш ений нетермодинамического характера. Это ограничение относится ко всем уравнениям, которые могут быть получены разнообразными методами с использованием коэффициентов активности в фазе ионита. [c.111]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология