Концентрационная поляризация методы определения

При изучении кинетических параметров электродных процессов в ряде случаев используют определение временной зависимости потенциала электрода при пропускании тока постоянной величины. Впервые такой метод был применен В. А. Ройтером, В. А. Юза и Е. С. Полуя-ном в 1939 г. при отсутствии концентрационной поляризации для определения токов обмена между твердыми металлическими электродами и электролитом. Ими, в частности, было показано, что в процессе электроосаждения и анодного растворения (ионизации) твердых [c.314]

Импедансный метод определения скорости стадии разряда — ионизации в условиях значительной концентрационной поляризации был предложен в 1947 г. одновременно Б. В. Эршлером в СССР и Дж. Рэндлсом в Великобритании. [c.260]

Методы электролиза интенсивно используются в промышленности. Для выполнения электролиза необходимо строгое соблюдение ряда условий. Так, разность потенциалов, приложенная к электродам, не должна быть меньше определенной величины, которую называют потенциалом разложения или напряжением разложения. Существенное значение имеют плотность тока (сила тока, отнесенная к единице поверхности) температура, состав н концентрация раствора pH среды устранение возможного катодного и анодного перенапряжения, электрохимической, химической и концентрационной поляризации электродов учет влияния других факторов. В основе количественных соотношений при электролизе лежат законы М. Фарадея. [c.162]

При измерении напряжения элемента стрелка вольтметра показывает изменение напряжения только на клеммах самого прибора. В гальваническом элементе происходят химические и концентрационные изменения, которые вызывают поляризацию электродов, что ведет к непрерывному уменьшению э. д. с. В практике потенциометрического анализа используются компенсационный и некомпенсационный методы определения э. д. с. электродной пары. [c.209]

Ваграмян [3] разработал метод, который основан на быстром изменении плотности поляризующего тока от нуля до максимального значения. Этот способ дает возможность выявить концентрационную и химическую поляризацию путем сопоставления результатов, полученных при различной скорости изменения плотности тока. Применением этого метода определен характер поляризации, наблюдаемой при электроосаждении различных металлов [831. Однако наряду с большой практической ценностью данного метода следует отметить и тот факт, что не во всех случаях быстрым снятием поляризационных кривых можно легко разделить концентрационную и химическую поляризацию. Так, например, результаты экспериментального исследования процесса электроосаждения никеля из сернокислых растворов [83] показывают, что зависимость потенциала электрода от быстро меняющейся плотности тока имеет весьма сложный характер и с трудом поддается интерпретации. Кроме того, иногда чередование катодной и анодной поляризации способствует возникновению новых явлений, которые осложняют определение природы поляризации [83]. [c.19]

Приведенные выше результаты дают возможность сделать вывод, что примененный способ исследования изменения потенциала зонда в зависимости от расстояния до поляризуемого электрода может быть использован как экспериментальный метод определения толщины диффузионного слоя в процессе электроосаждения металлов из комплексных электролитов, в которых наблюдается значительная концентрационная поляризация. [c.48]

Трудности в применении этого метода возникают при попытках изучения систем, содержащих компоненты, электродные потенциалы которых в данном электролите близки. При этом, помимо основной токообразующей реакции, возможна реакция между солью компонента А в электролите и компонентом В в сплаве, приводящая к изменению концентрации в поверхностном слое электрода и к его концентрационной поляризации. В этом случае определение термодинамической активности по уравнению (1) будет тем более ошибочным, чем меньше разница в электродных потенциалах компонентов и исходная концентрация компонента А в сплаве. Аналогичные трудности в равной степени возникают и при исследовании термодинамических свойств водных растворов смесей электролитов. Кроме того, при исследовании термодинамических свойств растворов солей щелочных металлов в воде с помощью цепей без переноса возникают осложнения, связанные с взаимодействием амальгамы щелочного металла с водой. Применение сложной техники проточного амальгамного электрода не устраняет до конца этих осложнений, в связи с чем измерения, проведенные при концентрациях растворов<0,1 н., становятся ненадежными [8]. [c.84]

Прохождение постоянного тока через электрохимически активную (изменяющую числа переноса ионов п) диафрагму или мембрану, разделяющую два одинаковых раствора электролита, должно приводить к изменению его концентрации как внутри мембраны (в порах диафрагмы), так и в прилежащих слоях раствора. Исследование возникающих концентрационных профилей представляет несомненный интерес в связи с многочисленными приложениями электродиализ, электроосмотическое обезвоживание, электрохимическое закрепление грунтов, ионофорез лекарственных веществ, вызванная поляризация, аналитический метод определения чисел переноса ионов [1, 2]. [c.70]

МЕТОДЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИОННОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ [c.63]

В работе [81] для измерения концентрационной поляризации истинной селективности мембраны при разделении 3,5%-ного (масс.) раствора хлорида натрия при давлении 10 МПа применяли ячейку с хлорсеребряными микроэлектродами, расположенными на строго определенном расстоянии от поверхности мембраны. Аналогичным методом [82] измеряли концентрацию у поверхности мембраны в канале длиной 193 см, шириной [c.63]

Указанных недостатков лишены оптические методы определения концентрационной поляризации [54]. Эти методы позволяют изучать поляризационный слой, не нарушая его структуры. Однако интерферометрический [84] и теневой [85] методы с применением оптических квантовых генераторов (лазеров) в случае сравнительно высокой концентрации разделяемого рас- [c.63]

Рис. 3-7. К определению концентрационной поляризации косвенным методом для процесса ультрафильтрации (раствор пепсина, мембрана УАМ-400)

Другие косвенные методы определения концентрационной поляризации основаны на использовании различных моделей переноса вещества через мембрану. Например, в работе [83] использована модель, по которой поток растворенного вещества через мембрану описывается зависимостью [c.68]

Подводя итоги, можно сказать, что изучение влияния темнературы па силу тока в условиях постоянства потенциала поляризации оказывается полезным методом исследования. Этот метод позволяет достаточно определенно различать случаи химической, концентрационной и фазовой поляризации. Для химической и концентрационной поляризации найдено количественное выражение. Установлены своеобразные явления, характерные для фазовой поляризации. [c.248]

Ассоциация кетонов У кетонов (а также у альдегидов), как и у нитросоединений, наблюдается понижение диэлектрической поляризации, хотя и менее сильное. Таким образом, ассоциаты, если вести расчет по формуле Дебая, обладают, как и ранее допускалось, меньшим дипольным моментом, чем отдельные молекулы. Точного сравнения диэлектрических и криоскопических (или эбуллиоскопических) измерений здесь не проводилось. Насколько до сих пор известно, для кетонов в отличие от нитросоединений классические методы определения молекулярного веса не указывают на заметную ассоциацию. Вследствие этого сразу же возникают сомнения, реальна ли величина снижения дипольного момента с ростом концентрации, получаемая при расчете по формуле Дебая, и можно ли это объяснить квадрупольной ассоциацией. При расчете дипольного момента по Онзагеру действительно не получается заметной концентрационной зависимости моментов. В этом случае получается только плоский минимум для средних концентраций, что до сих пор не поддается истолкованию. Таким образом, снижение поляризации с ростом концентрации не может быть просто объяснено квадрупольной ассоциацией, как это делалось раньше, когда величину этого снижения связывали со степенью ассоциации различных кетонов [60]. [c.230]

Одним из серьезнейших вызовов технологии является задача покончить с загрязнением окружающей среды. Для ее решения необходимо развитие и усовершенствование новых методов разделения смесей. И в этой связи мембранная технология обладает рядом преимуществ. Благодаря ее развитию за последние два десятилетия были достигнуты значительные технические и коммерческие успехи. Под мембранной технологией сегодня надо понимать междисциплинарную область, включающую в себя физику и химию полимеров, коллоидную химию и науку о поверхностных явлениях, целые разделы химической технологии. Благодаря быстро развивающимся различным приложениям мембранной технологии возникла необходимость преподавания этой дисциплины студентам университетов и технических университетов и даже техникумов, поскольку в будущем многим из них, очевидно, предстоит использовать мембраны и мембранную технологию в работе. А процесс обучения, разумеется, начинается с учебника. Книга дает детальный очерк основных принципов в области синтетических мембран и мембранных процессов. В ней рассмотрены следующие вопросы основные аспекты мембранных процессов, мембранные материалы и их свойства, способы приготовления и определения характеристик мембран, явления транспорта в мембранах, концентрационная поляризация и загрязнение мембран осадками, принципы конструирования мембраных мо лей, установок и процессов. В дополнение к первому английскому изданию данного учебника в каждой главе русского издания добавлены задачи, что представляется исключительно важным для углубленного изучения предмета. Надеюсь, что эта книга послужит полезным дополнением к существующей литературе в области мембран в России. [c.8]

Часто приходится сталкиваться с путаницей при анализе результатов, полученных при испытаниях характеристик пористых мембран. Еще раз подчеркнем, что в данном случае речь идет о размерах пор, которые определяют, какие из присутствующих частиц пройдут через мембрану, а какие задержатся. Поэтому методы испытаний в сущности ограничены определением размера пор. Однако следует иметь в виду, что да ке если размер пор или распределение по размерам пор в мембране были определены вполне корректно, в реальном процессе разделения характеристики мембраны будут зависеть дополнительно совсем от других явлений, а именно от концентрационной поляризации и отложений на поверхности мембраны. [c.167]

Исследования проводились [10] на оловянном электроде в солянокислых растворах при температуре 20° С. При определении указанных параметров потенциодинамическим методом для устранения концентрационной поляризации и разрастания новерхности электрода в процессе электролиза скорость нарастания потенциала задавалась 1600 мв/сек. Значение тока обмена определялось графически [И] путем экстраполяции прямолинейного участка кривой г] — lg г до значений т] = 0. Коэффициент а определялся по наклону тафелевских прямых. [c.63]

Следует, однако, отметить, что определение величины перенапряжения катода в процессе восстановления металлов с образованием сплава представляет значительные трудности. Особенно это относится к электроосаждению сплавов, образование которых становится возможным в результате сближения потенциалов выделения компонентов за счет концентрационной поляризации (предельный диффузионный ток по ионам электроположительного металла). Совершенно очевидно, что в этом случае неприменим метод быстрого снятия поляризационных кривых [35], так как в нем устраняется именно этот фактор — концентрационная поляризация, который обеспечивает условия совместного разряда. [c.48]

Выяснение природы перенапряжения при электрохимических процессах представляет определенный теоретический и практический интерес. Электродная поляризация в общем случае складывается из четырех составляющих 11р. 11 . Для оценки природы поляризации необходимо найти вклад, который вносит в ее общую величину каждая составляющая. Поскольку в настоящее время отсутствуют необходимые для этого данные, используется упрощенный подход к решению этого вопроса. Во-первых, определяется лимитирующая стадия. Вид перенапряжения, ей свойственный, относится к электродному процессу в целом. Во-вторых, величина поляризации разделяется только на две части концентрационную, к которой относится перенапряжение диффузии, и активационную, объединяющую все остальные виды перенапряжения. Для определения природы поляризации используются различные методы. К их числу относится метод, основанный на применении вращающегося дискового электрода, метод поляризационных кривых и др. Широкое применение нашел температурно-кинетический метод, предложенный С. В. Горбачевым. Оп основан на изучении зависимости скорости электродных процессов от температуры. Уравнение Аррениуса, связывающее константу скорости k химической реакции с температурой и энергией активации [c.510]

Полученные результаты также подтверждаются величинами дипольных моментов молекул масел, смол и асфальтенов, выделенных из гудрона Западно-Сибирских нефтей и полученных из них битумов. Все ингредиенты нефтяного остатка и полученных из него битумов имеют дипольный момент, величина которого возрастает при переходе от масел к асфальтенам. Определение дипольных моментов производили двумя методами по концентрационной и температурной зависимости мольной поляризации веществ. [c.788]

Из приведенных экспериментальных результатов видно, что метод быстрого снятия катодных и анодных поляризационных кривых позволяет легко разделить катодную поляризацию на концентрационную и химическую составляющие. Однако следует учитывать, что иногда чередование катодной и анодной поляризации при снятии поляризационной кривой вызывает появление новых эффектов, которые могут затруднить определение природы поляризации. [c.47]

Омическое падение напряжения. При измерении в поляризацию включается так называемое омическое падение потенциала в электролите, окружающем электрод, или в пленке продуктов реакции на поверхности металла или в том и другом. Эта часть, дополнительно входящая в поляризацию, равна iR, где I — плотность тока, а / = /у представляет величину омического сопротивления на длине I см с. удельной электропроводностью х. Омическое падение напряжения г/ устраняется одновременно с выключением тока, тогда как концентрационная и активационная поляризации при выключении тока обычно уменьшаются с измеряемыми скоростями. Как говорилось выше, в величину поляризации, определенную не прямым методом, омическое падение напряжения не входит. [c.50]

Из формулы (IV. 120) следует, что при 100%-ной селективности мембрана пропускает только растворитель. Как правило, увеличение концентрации фильтруемой системы приводит к снижению проницаемости и селективности мембраны. В то же время С и ср увеличиваются с повыщением давления, конечно же, до определенного предела. Так как через мембрану преимущественно проходит растворитель, то у ее поверхности значительно увеличивается концентрация растворенных или диспергированных веществ. Это явление называется концентрационной поляризацией. Оно может привести к снижению скорости процесса, к осаждению растворенного вещества и коагуляции дисперсной фазы, к порче мембраны. Основной метод борьбы с концентрационной поляризацией — [штенсивиое пере.мепшванпе фильтруемой системы. [c.244]

Кроме полярографического метода, в современных исследованиях применяют хронопотенциометрнческий метод. В простейшем виде этот метод выражается в определении изменения потенциала обратимого электрода от равновесного при однократном пропускании постоянного тока в течение короткого промежутка времени. При достаточно большой концентрации раствора обеднение его не достигает значительного размера. Применение высоких плотностей тока при отсутствии концентрационной поляризации в растворе позволяет выяснить, сопровождается ли процесс замедленным разрядом или имеются другие возможные затруднения электродного акта. Через определенный промежуток времени направление тока меняют на обратное, и тогда можно проследить изменение потенциала при анодном процессе. Метод ступенчатого изменения потенциала используют для получения информации при быстрых электродных процессах, где фарадеевский ток затухает достаточно быстро, так что по окончании заряжания двойного слоя кривая зависимости тока от времени еще не стремится к выравниванию. На практике фарадеевский ток ограничен конечной величиной даже при почти идеальной ступеньке потенциала, что происходит по кинетическим причинам. [c.38]

Если проводить электролиз при постоянной силе тока, необходимо периодически увеличивать налагаемое на ячейку внешнее напряжение, чтобы скомпенсировать уменьшение тока, вызываемое концентрационной поляризацией. Вследствие этого анализ становится менее селективным. Иногда, однако, удается связывать мешающие катионы в прочные комплексные соед., восстанавливающиеся приболев отрицат. потенциале, чем определяемое в-во, или предварительно удалять мешающий ион в виде малорастворимого соединения. Метод применяют, напр., для определения Сс1 в щелочном р-ре его цианвда. Со и N1 в аммиачно-сульфатном р-ре, Си в смеси серной и азотной к-т. [c.423]

Скотт, Пикема и Коннели [652] предложили новый метод кулонометрии, позволяющий повысить чувствительность анализа до 10 моль определяемого соединения. Метод заключается в измерении силы тока, проходящего через ячейку, в которой исключена концентрационная поляризация рабочего электрода. Потенциал этого электрода изменяется с постоянной скоростью. Количество электричества, протекшее в цепи, равно площади,. заключенной между осью абсцисс и кривой, отражающей зависимость силы тока, протекающего через ячейку, от потенциала электрода. Поправку на количество электричества, потребляемое на побочные электродные процессы, находят из холостого опыта. Оказалось, что для вычисления концентрации определяемого вещества достаточно знать максимальное значение тока, протекающего через ячейку. Описанный способ применяют для определения железа. Анализ ведут в хлорнокислом растворе в инертной атмосфере (гелий) с золотым или платиновым рабочими электродами. Для получения достаточно воспроизводимых результатов необходимо поддерживать постоянными температуру, объем электролита и скорость продувания инертного газа (соответственно [c.71]

В последнее время широкое распространение получил новый метод полярографического анализа, основанный на предварительном электролитическом концентрировании металлов на стационарных электродах и последуюш,ем анодном растворении их при постепенно снижаюш,емся отрицательном потенциале [1—4]. Брос-ковый ток на стационарном электроде, полученный в определенных условиях, правильно отражает явление концентрационной поляризации и может быть использован для построения полярографических 1—Е кривых [5—6]. Необходимым условием воспроизводимости бросковых токов является полная гальваническая деполяризация электрода после каждого измерения, осуш,ест-вляемая коротким замыканием электродов. При коротком замыкании электродов после предварительного электролиза наблюдается обратный бросок тока, являюш,ийся следствием разрядки гальванического элемента. До последнего времени обратный брос-ковый ток не привлекал достаточного внимания исследователей, и поэтому в настояш ей работе нами была предпринята попытка изучить это явление и выяснить возможности применения его в полярографии. [c.179]

У кетонов (а также у альдегидов), как и у нитросоединений, наблюдается ноиил ение диэлектрической поляризации, хотя и менее сильное, Таким образом, ассоциаты, если вести расчет по формуле Дебая, обладают, как и ранее допускалось, меньшим дипольным моментом, чем отдельные молекулы. Точного сравнения диэлектрических и криоскопиче-ских (или эбулиоскопнческих) измерений здесь не проводилось. Насколько до сих пор известно, для кетонов в отличие от нитросоединенйй классические методы определения молекулярного веса не указывают на заметную ассоциацию. Вследствие этого сразу же возникают сомнения, реальна ли величина снижения дипольного момента с ростом концентрации, получаемая при расчете по формуле Дебая, и можно ли это объяснить квадрупольной ассоциацией. При расчете дипольного момента по Онза-геру действительно не получается заметной концентрационной зависимости моментов. В этом случае получается только плоский минимум для средних концентраций, что до сих пор не поддается истолкованию (курсив мой. — М. Ш.). Таким образом, снижение поляризации с ростом концентрации не может быть просто объяснено квадрупольной ассоциацией, как это делалось раньше, когда величину этого снижения связывали со степенью ассоциации различных кетонов . Однако далее Хюккель предполагает, что ассоциация в ацетоне и других кетонах все же существует, и в конце концов заключает Пока для кетонов достаточно признания слабой электрической ассоциации диполей для того, чтобы объяснить данные всех наблюдений . [c.129]

Значительная часть потенциала, измеренного по схеме сооружение—электрод сравнения ,— это омическая составляющая, вызванная протеканием тока в грунте и в порах изоляционного покрытия. Однако омическая составляющая потенциала не характеризует кинетику элект рохймических процессов, проходящих на поверхности металла, и не определяет степень коррозионной опасности или эффективность катодной защиты. Поэтому для определения поляризационного потенциала из измеренной разности потенциалов сооружение — электрод сравнения должна быть исключена омическая составляющая. Один из методов основан на том, что разные составляющие потенциала при выключении поляризующего тока исчезают с разной скоростью. Омическое падение напряжения исключается в момент кратковременного выключения поляризующего тока (так как оно практически мгновенно падает до нуля), в то время как концентрационная поляризация сохраняется некоторое время на достаточно высоком уровне и лишь затем медленно падает. [c.230]

Результаты работ [6, 8] показывают, что наличие фильтрационного эффекта может значительно исказить результаты измерений потенциала течения накладываются диффузионный и концентрационный потенциалы, что приводит к сложной зависимости измеряемого результирующего потенциала от времени [6, 8]. Величины накладываемых потенциалов зависят от разности концентраций электролита, возникающей в процессе течения на входе и выходе из диафрагмы. Как показано в [9], вклад диффузионного потенциала наиболее значителен в случае неравенства подвижностей катиона и аниона и при малых значениях критерия Пекле, т. е. когда конвективный перенос ионов через диафрагму меньше диффузионного. Величина концентрационного потенциала зависит от расположения электродов относительно зоны изменения концентрации (у диафрагмы). Здесь следует отметить, что изменение концентрации вблизи электродов, приводящее к возникновению концентрационного потенциала, может быть, помимо фильтрационного эффекта, обусловленно электродной реакцией. Это происходит, когда через измерительные электроды протекает ток значительной плотности, что вызвано несоблюдением основного условия методики измерения потенциала течения, т. е. когда сопротивление измерительного прибора сравнимо с сопротивлением диафрагмы. Подобная концентрационная поляризация электродов имеет особенно существенное значение при определении методом тока течения Is, основанным на принципе непосредственного измерения 1 , связанного с модифицированным уравнением (1) [c.90]

В. Г. Левичем и Н. Н. Мейманом [9]. На основании этого решения был разработан метод количественного учета концентрационной поляризации на капельном ртутном электроде при течении необратимой реакции первого порядка [10]. На рис. 1, на примере реакции катодного выделения водорода, результаты расчета сопоставлены с опытными данными. Кружочками представлены опытные точки полярографической кривой выделения водорода, снятые с больпюй тщательностью. Сплошная линия соответствует полярографической кривой выделения водорода, вычисленной указанным путем. Для расчета были использованы значения постоянных в уравнении перенапряжения водорода, определенные на стационарном [c.60]

В табл. 12.43 приведены величины дипольных моментов молекул (частиц) гру1шовых компонентов, выделенных из гудрона и Западно-Сибирских нефтей и битумов разной степени окисления. Определение дипольных моментов производилось по концентрационной (1-й метод) и температурной (2-й метод) зависимостям мольной поляризации. [c.759]

Согласно электрохимической теории растворения металлов в кислотах [1—6], при отсутствии заметного влияния диффузии закономерности растворения металлов в кислотах определяются закономерностями электродных процессов, протекающих на поверхности растворяющихся металлов. Обычно используемый при исследовании кинетики электродных процессов метод съемки поляризационных г,ср-кривых не позволяет оценить величину истинной поверхности поляризуемых электродов, что весьма существенно при подобного рода исследованиях. Боуден и Рай-дил [7] впервые применили осциллографическую запись кривых потенциал — время при включениях и выключениях постоянного тока для определения истинной поверхности поляризуемых электродов. В ряде после дующих работ [8—13] осциллографическая методика была использована для определения емкости двойного слоя как на ртутном, так и на твердых электродах. В работах В. А. Ройтера, В. А. Юза, Е. С. Нолуян и Л. Д. Копыл [14, 15] была впервые показана возможность применения осцил-лографического метода для исследования кинетики электродных процессов, в частности для определения плотностей токов обмена на металлических электродах. Для опрзделения плотностей токов обмена при наличии концентрационной составляющей поляризации, Геришер и Фильштих [16, 17] недавно предложили потенциостатический вариант осциллографического метода. [c.102]

На рис. 81 приведены поляризационные кривые выделения палладия, полученные гальванокинетическим методом. Прямая а соответствует положению стационарного потенциала палладиевого электрода в данном растворе до снятия поляризационной кривой, кривая Ъ — изменению поляризации с плотностью тока и кривая с — изменению потенциала электрода после выключения тока. Из рисунка видно, что при малых плотностях тока поляризация резко возрастает и дальнейшее увеличение плотности тока приводит к незначительному повышению поляризации. При максимальной плотности тока 20 ма см потенциал выделения палладия составляет 510 мв (отн. н. в. э.). Если считать, что потенциал после выключения тока близок к равновесному значению, то перенапряжение, определенное относительно этого значения, составит 320 мв. Исследования показали, что поляризационные кривые, снятые с различной скоростью (15—0,5 сек.), совпадают. Следовательно, высокая поляризация при осаждении палладия из тетрамминхлоридных растворов обусловлена не концентрационными затруднениями, а другими причинами. [c.128]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология