Олефины, полимеризация их действием серной кислотой

Механизм полимеризации изобутилена. Полимеризация олефинов была впервые открыта и изучена А. М, Бутлеровым на примере изо-бутилена [95]. Бутлеров показал, что при полимеризации изобутилена под действием серной кислоты получается главным образом смесь двух диизобутиленов, а также триизобутилены [c.298]

Наоборот, приведенный выше пример полимеризации олефина под действием серной кислоты является случаем гомогенного, но гетерофазного процесса. [c.38]

В качестве примера можно привести реакции полимеризации газообразных олефинов под действием серной кислоты. Хотя олефин и кислота образуют две фазы, реакция между ними является гомогенной, т. к. полимеризации подвергается растворенный в кислоте олефин. Гетерогенной является в этом случае не химическая реакция, а предшествующая ей нехимическая стадия растворения олефина. [c.37]

А. М. Бутлеров, открывший полимеризацию изобутилена и других олефинов действием серной кислоты, считал что реакция протекает через стадию образования алкилсерных кислот [c.622]

Термическую некаталитическую полимеризацию следует отличать от каталитической полимеризации. Для каталитической полимеризации олефинов Ипатьев [36] и Ипатьев и Пинес [37] проводят различия между истинной и сопряженной полимеризацией. Под истинной полимеризацией подразумевается процесс, дающий только димер, тример и полимерные продукты. Сопряженная полимеризация — это полимеризация, при которой, кроме циклических соединений, образуются насыщенные и ненасыщенные парафиновые углеводороды. Ипатьев, исследуя полимеризацию олефинов под влиянием серной кислоты, установил, что при действии разбавленной кислоты происходит истинная полимеризация, при которой образуются полимеры исходных олефинов. В этом процессе из исходных алкильных эфиров серной кислоты получаются более длинные цепи, реакция идет с отщеплением серной кислоты и соединением алкильных остатков. Полимеризация с концентрированной серной кислотой сопровождается другими реакциями, именно деполимеризацией, циклизацией, дегидрогенизацией, гидрогенизацией и изомеризацией и поэтому [c.638]

Возможны и такие случаи, когда реагирующие вещества находятся в разных фазах, но реакция между ними является гомогенной. В качестве примера можно привести реакции полимеризации газообразных олефинов под действием серной кислоты. Хотя олефин и кислота образуют две фазы, реакция между ними является гомогенной, так как полимеризации подвергается растворенный в кислоте олефин. Гетерогенной является в этом случае не химическая реакция, а предшествующая ей нехимическая стадия растворения олефина. [c.38]

При действии серной кислоты на ненасыщенные углеводороды из ряда олефинов обычно происходит, как уже было указано в гл. 13, образование сложных эфиров серной кислоты. Однако очень часто, особенно в тех случаях, когда берут очень концентрированную кислоту, основной реакцией, происходящей при действии серной кислоты на олефины, является их полимеризация. Еще более сильное действие на олефины оказывает серный ангидрид, вызывающий не только их полимеризацию, но и окисление. Ниже в этой главе будет разобрана реакция олефинов с серной кислотой, результатом которой является образование производных карбилсульфата [c.1081]

Изооктан. На действии серной кислоты на олефины основана реакция полимеризации последних. Особое практическое значение имеет получение изооктана в результате димеризации изобутилена]. [c.779]

Примером гомогенных каталитических реакций являются этерификация и омыление сложных эфиров, катализируемые кислотами, разложение пероксида водорода под действием ионов в растворе, инверсия сахарозы и мутаротация глюкозы в присутствии кислот и оснований, полимеризация олефинов в жидкой фазе под действием серной кислоты, полимеризация олефинов в жидкой или паровой фазе под действием трифторида бора и фторида водорода, алкилирование парафинов или бензола олефинами в присутствии трифторида бора или фторида водорода и др. Очень широко распространены гомогенные каталитические реакции в природе. Синтез белков и обмен веществ в биологических объектах совершаются в присутствии биокатализаторов, получивших название ферментов, или энзимов. [c.374]

Гомогенно-каталитические реакции особенно распространены при проведении процессов в жидкой фазе. К таким процессам относятся ускоряющиеся под действием водородных ионов реакции этерификации и гидролиза сложных эфиров, инверсии сахаров, мутаротации глюкозы, а также катализируемый некоторыми анионами и катионами распад перекиси водорода в водных растворах. Кроме того, гомогенно-каталитическими являются реакции полимеризации олефинов в жидкой фазе под действием серной кислоты, полимеризация олефинов в жидкой и паровой фазах в присутствии трехфтористого бора или фтористого водорода и многие другие. [c.260]

Имея данные о способности простейшего члена ряда олефинов — неустойчивого метилена — к полимеризации, А. М. Бутлеров перешел к опытам по полимеризации более устойчивых гомологов. При этом, чтобы вскрыть механизм сложного процесса полимеризации, А. М. Бутлеров стремится найти пути получения простейших продуктов реакции. Временные затруднения не останавливают его, так как при выяснении причин этих затруднений А. М. Бутлеров находит новые направления органического синтеза и еще глубже проникает в природу органических веществ. Так, опыты по полимеризации этилена под действием серной кислоты привели к открытию имеющего в настоящее время промышленное значение метода получения этилового спирта из этилена . Исследования условий полимеризации пропилена увенчались открытием полимеризующей способности фтористого бора при- [c.169]

Полимеризация в присутствии серной кпслоты. Действие серной кислоты как катализатора для полимеризащт олефинов ыло установлено еще А. М. Бутлеровым, который нашел, что прн действии изобутена на 70%-ную серную кислоту образуются ди- и триизо-бутены. [c.63]

Также существуют указания [44] на то, что при действии серной кислоты на олефины в присутствии бензола в зависимости от концентрации серной кислоты происходят либо реакции алкилирования, либо образование эфира, либо же полимеризация. Так, при 96%-ной кислоте для пропилена и изобутилена идет алкилирование, при 80%-ной—-эфиро-образование. [c.429]

Как показали работы Наметкина и Абакумовской, при действии крепкой серной кислоты на олефины происходит, помимо полимеризации последних, также реакция гидрогенизации олефинов с одновременной дегидрогенизацией соседней молекулы олефина. В результате этого получается полимер предбльного характера и образование диолефина (перераспределение водорода). [c.134]

Скорость поглощения возрастает с увеличением температуры, но одновременно растут также скорости полимеризации и побочных реакций. Увеличение концентрации серной кислоты действует аналогичным образом. Поэтому приходится регулировать условия реакции таким образом, чтобы реакция протекала с практически приемлемой скоростью и в то же время приводила к минимальным потерям за счет нежелательных реакций. В тех случаях, когда это возможно, процесс проводят в жидкой фазе. При гидратации низших олефинов это требует применения давления. [c.140]

Полимеризация приводит к образованию соединений, более устойчивых к действию реагентов поэтому высшие олефины, представляющие собой димеры и тримеры низших олефинов, значительно более устойчивы к действию полимеризующих агентов, в первую очередь к серной кислоте. Следует отметить, что с ростом цепей возрастает тенденция к крекингу, поэтому высшие олефины при полимеризации образуют, кроме полимеров, насыщенные и ненасыщенные углеводороды меньшего молекулярного веса, а также нафтены. [c.592]

Полимеризация. Молекулы олефинов могут соединяться друг с другом или, как говорят, вступать в реакции уплотнения. Реакции уплотнения, в результате которых образуются соединения, имеющие тот же состав, но более высокий молекулярный вес, называются реакциями полимеризации. Полимеризация олефиновых углеводородов происходит с разрывом двойной связи под действием катализаторов (хлористый цинк, серная кислота и др.). [c.49]

С увеличением концентрации и избытка серной кислоты растет полимеризация и выделение сернистого газа. После гидролиза диалкилсульфатов в мопоалкилсульфаты и отделения последних среди неподвергшихся действию серной кислоты веществ, кроме непрореагировавших олефинов, продуктов полимеризации и спиртов, присутствуют серусодержащие нейтральные соединения, которые, очевидно, являются сульфонами и образовались при действии сернистого ангидрида на олефины. Концентрация этих сульфо- [c.479]

Олефины в присутствии серной кислоты могут либо гидратироваться в соответствующие спирты, либо полимеризоваться, что зависит от их молекулярного веса, строения, концентрации серной кислоты и температуры опыта. Этилен при температуре до 100 под действием 99—100% Н2504, особенно в присутствии активаторов (солей серебра), гидратируется. Повышение давления, нагревание выше 100° и добавление к серной кислоте солей меди пли ртути способствуют полимеризации этилена в масла. Аналогично ведут себя пропилен, н-бутилены, н-амилены и н-гексилены. Так, пентен-1 и пентен-2 70—75% НаЗО лишь гидратируются, но не полимеризуются, н-гептилен также превращается лишь вгептанол. но высшие олефины нормального строения уже не гидратируются, а превращаются в димеры. [c.594]

Значительные работы проведены по полимеризации изобутилена серной кислотой различных концентраций. Сравнительно разбавленная серная кислота (50%-пая) гидратирует на холоду этот олефин в третичный бути.ловый кислоты с более высокими концентрациями, айладаюд -анеоглшыуМ-Д ти щим действием, в особенности при несколько повышенных температурах. Так, Бутлеров 11- нашел, что при нагревании раствора изобутилена в 50 7 -ной серной кислоте при 100° главным образом образуется диизобутилен. Введение иэобутилена в кислоту высшей концентрации (80% и вьиие) на холоду сопровождается образованием триизобутилена. Концентрированная серная кислота превращает изобутилен количественно в высшие полимеры и . О конституции этих полимеров известно не очень. много как кажется, они представляют собой высшие олефины и эначительно менее активны, чем сам изобутилен. [c.661]

Выше было указано, что высшие димерные олефины, получающиеся из низших олефинов, значительно бол1ее устойчивы к последующей полимеризации по сравнению с исходными веществалги, особенно в отношении к действию серной кислоты. [c.665]

Полимеризация этиленовых углеводородов при действии серной кислоты была открыта в 1877 г. и изучена А. М. Бутлеровым, а в дальнейшем исследовалась А. Е. Фаворским. В 1932—1937 гг. С. С. Наметкиным установлено, что одновременно с описанной бутлеровской полимеризацией идет и иная гидродегидрополи-меризаиия , ведущая к превращению олефина в смесь полимерных предельных и непредельных углеводородов. [c.73]

Кроме основной полезной реакции образования моноалкил-сульфоэфиров ири действии серной кислоты на олефины, протекают нежелательные побочные реакции образования диалкилсуль-фоэфиров, истинных сульфокислот, продуктов окисления и полимеризации. Диалкилсульфоэфиры образуются в условиях избытка олефинового углеводорода по отношению к кислоте [c.172]

Олефины, содержащие от 8 до 20 и более атомов углерода в цепи, образующие поверхностноактивные сульфаты, могут быть получены путем полимеризации соответствующих низших олефинов. Наиболее обстоятельно изученными в этом отношении соединениями являются димеры, тримеры и тетрамеры изобутилена. Пропен, изоамилен, изогексен и бзггадиен также незначительно полимеризуют, перед тем как подвергнуть их сульфоэтерификации. Полимеры часто получают непосредственно при действии серной кислоты или других кислых дегидратирующих реагентов на соответствующий низший спирт. Смешанные ди-, три- и тетраизобутилены получают при обработке третичного бутилового спирта серной кислотой. Образующиеся при этом продукты [128] являются эффективными смачивателями и моющими средствами, но процесс сульфоэтерификации обычно протекает с трудом. Возможно, что именно по данной причине эти соединения не производятся в больших количествах. [c.68]

Еще работами Наметкина и Абакумовской [1] доказано существование реакций перераспределения водорода в углеводородах при полимеризации над серной кислотой. Позднее Гайер [2] обнаружил образование предельных углеводородов при полимеризации олефинов над активными алюмосиликатами. Резкое сокращение процентного содержания непредельных в узкой фракции бензина после пропуска при температуре 260° над активной глиной было показано Михновской и Фростом [3]. Образование большого количества гексана и изогексана нри пропускании гексилена над активной глиной было показано Николаевой и Фростом [4], Таким образом, при действии алюмосиликатов на непредельные углеводороды происходит образование предельных соединений за счет перераспределения водорода и образования полимеров, обедненных водородом. Кинетика диспропорционирования водорода в бензинах в присутствии катализатора тина Гайера была ориентировочно изучена Грязновым, Коробовым и Фростом [5]. Ими было показано, что процесс диспропорционирования приблизительно подчиняется уравнению мономолекулярной реакции. [c.250]

Впервые образование предельных углеводородов из олефинов под воздействием алюмосиликата (флоридин) было отмечено при деполимеризации диизобутилена и диизоамилена Лебедевым [11. В дальнейшем весьма схожий процесс, протекающий, правда, на ином катализаторе, был подробно изучен Наметкиным с сотрудниками [2]. Процесс этот, протекающий под воздействием серной кислоты и известный под названием гидродегидро-полимеризации , имеет много общего с перераспределением водорода на алюмосиликатах. Однако, в отличие от алюмосиликатов, образование предельных продуктов под действием серной кислоты наблюдается лишь в полимерных фракциях. Детальному изучению процесс перераспределения водорода на алюмосиликатах был подвергнут в работах Фроста с сотрудниками [3]. Из работ зарубежных авторов отметим исследования Томаса [4], показавшего, что углистые отложения на катализаторе играют существенную роль в процессах перераспределения водорода. [c.328]

Присутствие различных катализаторов, в большинстве случаев солей металлов, благоприятствует процессу абсорбции газообразных олефинов серной кислотой. Так, соли металлов восьмой группы периодической системы элементов, например цианистый никель, увеличивают скорость реакции [58] для олефинов, содержащих более трех углеродных атомов. Указывается [59] на применение в качестве катализаторов комплексных цианидов металлов. Ряд катализаторов перечисляется при описании приготовления индивидуальных эфиров. Можно повысить эффективность процесса абсорбции газообразных олефинов, сначала сжижая олефины под давлением, а затем обрабатывая их серной кислотой [60]. Чтобы получить наиболее высокий выход кислых эфиров, необходимо использовать серную кислоту минимальной концентрации, способной обеспечить присоединение кислоты к данному олефину, так как с возрастанием концентрации кисло ты значительно усиливаются процессы полимеризации, в особенности высших олефинов. Пропилен и бутилены [61] полиме-ризуются при действии концентрированной серной кислоты. Пропилен реагирует с 90—92%-ной серной кислотой, образуя 4-ме-тилнентен-1 [62], тогда как 98%-ная кислота полимеризует его в более высококинящие продукты [63]. При избытке концентрированной кислоты изобутилен и высшие олефины превращаются в сложную смесь углеводородов, в которой преобладают парафины и циклоолефины [64]. В присутствии сернокислых солей меди и ртути даже этилен превращается 95%-ной кислотой в смесь углеводородов различных классов [65]. [c.16]

С помощью кислотной гидратации можно превращать в спирты и гомологи этилена. Это было впервые отмечено А. М. Бутлеровым (1867 г), который действием Н2504 на изобутилен получил триметилкарбинол. Позднейшие его работы [5] показали, что реакционная способность олефинов возрастает с повышением молекулярного веса, причем одновременно увеличивается склонность и к полимеризации, и к образованию алкилсерных кислот. Так как скорость полимеризации возрастает с повышением температуры, при получении спиртов насыщение серной кислоты бутиленом и высшими олефинами ведут при минус 10—0°. Каждый из олефинов поглощается серной кислотой определенной концентрации, которую надо снижать по мере увеличения длины цепи олефина. Так, например [c.512]

Сильные кислоты Льюиса, такие, как А1С1з или ВРд, имеют тенденцию к образованию полимеров, но водные растворы кислот, таких, как серная иль фосфорная, дают продукты меньшего молекулярного веса. Поскольку реакция протекает по карбоний-ионному механизму, возможны все потенциальные реакции ионов карбония, а именно гидридные сдвиги, миграция алкильных групп, циклизация, не говоря уже о более глубоко полимеризации. Например, при действии на тетраметилэтилен водной серной кислоты образуется фракция олефинов С12, содержащая не менее 20 изомеров (11. И тем не менее этот процесс — весьма простой и экономически выгодный и его используют как метод получения при условии, что имеется хорошее оборудование для фракционирования (пример а). [c.133]