Растворы полимеров как коллоидные системы

Молекулярная теория находит подтверждение в ряде фактов и наблюдений. Во-первых, определение молекулярных весов в раа-бавленных растворах полимеров методами, прямо указывающими молекулярный вес частиц (например, методом светорассеяния), однозначно показало отсутствие в таких растворах мицелл, т. е. частиц, состоящих из агрегатов молекул. Во-вторых, растворение высокомолекулярного вещества, как и растворение низкомолекулярных соединений, идет самопроизвольно, часто с выделением тепла. Например, достаточно желатин внести в воду, а каучук в бензол, чтобы через некоторое время без какого-либо вмешательства извне образовался раствор полимера в растворителе. При диспергировании же вещества до коллоидного состояния, как известно, требуется затрата энергии на преодоление межмолекулярных сил. В-третьих, растворы полимеров термодинамически устойчивы и при соответствующих предосторожностях могут храниться сколь угодно долго. Коллоидные растворы, наоборот, термодинамически неустойчивы и способны стареть. Это объясняется тем, что при растворении полимеров всегда образуется гомогенная система и свободная энергия уменьшается, как, и при получении растворов низкомолекулярных веществ, либо за счет выделения тепла в результате взаимодействия полимера с растворителем, либо за счет увеличения энтропии. При получении же гетерогенной коллоидной системы ее свободная энергия всегда возрастает в результате увеличения поверхности дисперсной фазы. В-четвертых, растворение высокомолекулярных соединений не требует присутствия в системе специального стабилизатора. Лиофобные же золи не могут быть получены без специального стабилизатора, придающего системе агрегативную устойчивость. Наконец, растворы полимеров находятся в термодинамическом равновесии и являются обратимыми системами к ним приложимо известное правило фаз Гиббса. [c.434]

При взаимодействии полимера с низкомолекулярными жидкостями могут образовываться истинные растворы, коллоидные системы и студни. Ниже приведены признаки истинного раствора и коллоидной системы [c.265]

В гл. 2 отмечалось, что смешение линейного или разветвленного полимера с низкомолекулярной жидкостью может привести либо к растворению, либо к образованию коллоидной системы -в зависимости от достигаемой степени дисперсности. При достижении молекулярной степени дисперсности образуются истинные растворы, для которых характерны самопроизвольность образования, равновесность, гомогенность, стабильность. [c.194]

Растворы полимеров как коллоидные системы [c.309]

Растворы полимеров являются системами гомогенными и термодинамически устойчивыми. Однако специфика их так велика, что еще 30 лет тому назад относительно природы растворов полимеров существовали две теории. Согласно одной из них — мицелляр-ной— макромолекулы полимера находятся в растворе в виде мицелл, аналогичных коллоидным частицам. Согласно другой — молекулярной — растворы полимеров содержат отдельные, друг с другом не связанные макромолекулы. Основоположника.ми ми-целлярной теории были Марк и Майер. Согласно этой теории раст- [c.149]

Однако уже к тому времени были известны коллоидные системы, обладающие термодинамической устойчивостью, например, растворы мыл и других коллоидных ПАВ (мицеллярные растворы). Кроме того, ио мере исследования структуры полимеров и их растворов стала проявляться важная роль поверхностных явлений в их свойствах. Это вызвало необходимость обратиться к более четким понятиям гетерогенности и микрофазы. [c.311]

Любой полимер, так же как и любое низкомолекулярное вещество, в зависимости от его сродства к той или иной жидкости можно получить в виде истинного раствора или коллоидной системы. Например, натуральный каучук самопроизвольно растворяется в алифатических углеводородах и их смеси (бензине), полистирол самопроизвольно растворяется в бензоле. При этом образуются истинные растворы. Но эти же полимеры не могут самопроизвольно растворяться в воде или метаноле. Однако можно получить в этих жидкостях коллоидные системы этих полимеров. [c.266]

Одно из девяти сочетаний Г/Г в обычных условиях не может образовать коллоидной системы, так как газы при любых соотношениях дают истинные растворы. Однако и газы могут проявлять некоторые свойства коллоидных систем благодаря непрерывным флуктуациям плотности и концентрации, вызывающим неоднородности в системе. Ближе к коллоидным системам жидкие растворы, в которых молекулы растворителя и растворенного вещества значительно отличаются по размерам и природе. К таким растворам относятся растворы сильно ассоциирующих веществ и растворы полимеров, которые при определенных условиях могут образовывать ассоциативные и молекулярные гетерогенные дисперсные системы. Размеры молекул (ассоциатов) растворенного вещества иногда превышают размеры обычных коллоидных частиц. Эти системы обладают многими свойствами, характерными для типичных гетерогенно-дисперсных систем. Они как бы связывают в единое целое все дисперсные системы и указывают на непрерывность перехода от истинных растворов к истинным гетерогенным дисперсным системам. [c.14]

Свободнорадикальная полимеризация в эмульсии углеводородных мономеров в воде получила наиболее широкое распространение, и большая часть промышленных полимеров получается н настоящее время этим способом. Система эмульсионной полимеризации содержит мономер, воду, как дисперсионную среду, инициаторы, эмульгаторы, различные добавки, в частности, призванные регулировать pH среды. В результате эмульгирования мономеров в воде в присутствии эмульгаторов — поверхностно-активных веществ (ПАВ)—образуется гетерогенная коллоидная система с развитой межфазной поверхностью. В зависимости от типа эмульгатора, мономера, инициатора полимеризация в этой системе может протекать на границе раздела фаз мономер-вода, в мицеллах эмульгатора, содержащих мономер, а также иногда в истинном растворе мономера в воде. Образующийся полимер в воде нерастворим и представляет собой высокодисперсную суспензию (латекс). Система в целом является многокомпонентной, что затрудняет выделение полимера в чистом виде. Поэтому используются различные приемы его отмывки. Однако возможность применения [c.82]

Каргин В. А. Коллоидные системы и растворы полимеров / Избранные труды. — М. Наука, 1978. —330 с. [c.328]

Hon среде и устойчивость которых обеспечивается благодаря стабилизатору, адсорбированному на поверхности частиц. Таким образом, между классическими коллоидными системами и растворами полимеров не существует резкой границы. [c.15]

Таким образом,, классификация Зигмонди и Фрейндлиха по существу представляет собою классификацию не коллоидных систем, а дисперсных систем, содержащих частицы, отвечающие коллоидным размерам, причем в эту классификацию входят как типичные коллоидные системы, так и растворы полимеров. [c.27]

Растворы высокомолекулярных веществ способны рассеивать свет, хотя и в меньшей степени, чем типичные коллоидные системы. Дебаем предложен даже оптический метод определения молекулярного веса полимеров, основанный на измерении мутности их разбавленных растворов (величины, представляющей собой коэффициент ослабления света в результате светорассеяния при прохождении луча через слой раствора определенной толщины). [c.457]

Из всего сказанного о глобулярных студнях ясно, что они по своим свойствам являются промежуточными системами между растворами полимеров и коллоидными растворами. [c.486]

Внутренняя структура, а следовательно, и механические свойства коллоидных и дисперсных систем определяются взаимодействием частиц дисперсной фазы с молекулами дисперсионной среды и между собой. Изучению внутренней структуры и строения материалов посвящен раздел коллоидной химии, названный физико-химической механикой. Физико-химическая механика дисперсных систем изучает их реологические свойства в связи с внутренним строением и решает вопросы управления ими с целью получения новых материалов. Значение этого раздела коллоидной химии очень велико и с практической, и с теоретической точки зрения. Такие системы, как цементные растворы, растворы полимеров, глинистые суспензии, лаки, краски, пасты, бумажная масса, почвы, биологические системы, обладают определенной структурой и потому характеризуются особыми структурно-механическими свойствами. [c.427]

Размеры макромолекул соизмеримы с размерами коллоидных частиц. Поэтому растворы полимеров обнаруживают ряд свойств, характерных для коллоидных золей (эффект Тиндаля, замедленная диффузия, тиксотропия и др.). Однако в отличие от коллоидных золей растворы полимеров являются молекулярно-дисперсными системами и удовлетворяют основным критериям истинных растворов 1) самопроизвольность образования, термодинамическая устойчивость, равновесность и обратимость 2) постоянство концентрации во времени 3) однофазность, гомогенность. [c.80]

В различных коллоидных системах и растворах полимеров минимальная концентрация геле- и студнеобразования зависит от природы дисперсной фазы. Так, глютин застудневает при 5 /о-ной концентрации, золь кремневой кислоты — при 3—6%-ном содержании 5102, агар принимает студнеобразное строение при 0,1—0,2%-ной концентрации, а германиевокислый кальций дает гель при содержании воды 99,935%. Понятно, что эти концентрации для различных систем могут меняться в зависимости от способа приготовления золя или раствора полимера, его чистоты и ряда других условий, но основной принцип зависимости желатинирования и гелеобразования от концентрации остается неизменным. [c.228]

Для каждой коллоидной системы и раствора полимера существует определенная температура, выше которой геле- и студнеобразование невозможно. В большинстве коллоидов чем выше концентрация, тем при более высокой температуре начнется гелеобразование. [c.228]

Предполагается, что в этих, относительно устойчивых системах частицы собраны в плотные, небольшие агрегаты, разделенные прослойками воды, в которой они перемещаются сравнительно свободно. С ростом т агрегаты разрушаются и частицы образуют прочную пространственную сплошную сетку, хотя и менее плотную, чем начальная структура, но ограничивающую движение частиц увеличение объема приводит к всасыванию влаги в дилатантную область извне. Наглядным примером этого явления может служить высыхание берегового песка вокруг свежего следа ноги. Явление дилатансии весьма нежелательно во многих технологических процессах, поскольку требует повышения расхода энергии на перемешивание, нарушает работу коллоидных мельниц и др., борьба с ним возможна посредством повышения устойчивости системы. Дилатансия свойственна также некоторым растворам полимеров. [c.268]

Еще сравнительно недавно к коллоидным растворам относили и растворы высокомолекулярных веществ (полимеров), например, растворы крахмала, белков и т. д. Однако исследования показали, что растворы полимеров представляют собой истинные растворы, хотя и обладают многими свойствами, сходными со свойствами коллоидных растворов. Молекулы полимеров, как и мицеллы, не проходят через полупроницаемые мембраны типа пергамента и целлофана. Такое сходство объясняется тем, что размеры молекул растворенных полимеров имеют тот же порядок величин, что и размеры коллоидных частиц они значительно превосходят размеры обычных молекул. Этим же объясняется явление рассеивания света (опалесценция) как коллоидными растворами, так и растворами высокомолекулярных веществ. И все же еще раз подчеркнем, что растворы полимеров — это истинные растворы, в которых отсутствует основной признак коллоидной системы — гетерогенность, т. е. наличие поверхности раздела между дисперсной фазой и дисперсионной средой. [c.223]

В отличие от растворов полимеров коллоидные системы обладают низкой вязкостью даже при высокой концентрации, легко разрушаются при замораживании илн действии электролитов, обладают незиг1читсльным осмотическим давлением. [c.416]

Растворы высокомолекулярных веществ. Особую группу дисперсных систем, примыкающих к коллоидным, составляют растворы полимеров (квазиколлоидные системы). Многие из них путем непосредственного взаимодействия с подходящей дисперсионной средой (вода, бензол и другие жидкие углеводороды, а также спирты, ацетон и т. д. или же смеси этих жидкостей) образуют однофазную систему, т. е. истинный раствор. [c.325]

Основы представлений о фазовом равновесии в растворах полимеров были заложены работами Папкова, Каргина и Роговина [10—13], исследовавших растворы ацетата целлюлозы. Ими было показано, что растворы полимеров являются системами, подчиняющимися правилу фаз таким образом опровергалась точка зрения, согласно которой растворы полимеров рассматривались как коллоидные системы с сольватированной поверхностью (лиофиль-ные коллоиды). Это положение, подтвержденное впоследствии еще рядом работ [14—17], стало основополагающим для термодинамической теории растворов полимеров. Некоторые исторические аспекты развития представлений о растворах полимеров изложены в фундаментальной монографии Папкова [18]. [c.8]

Растворы полимеров раньше рассматривали как коллоидные растворы (лиофильные золи). Однако в работах Флори, Добри, В. А. Каргина и др. было показано, что эти растворы, в особенности при невысоких концентрациях полимера, должны рассматриваться как обычные растворы, отличающиеся от последних внутренним строением, термодинамическими и другими свой-. ствами, что обусловлено лишь большой величиной и особенностями строения макромолекул полимеров и сильным различием в величине частиц полимера и растворителя. Наиболее отчетливо это проявляется для очень разбавленных растворов. Для этих растворов применимы обычные соотношения, характеризующие зависимость осмотического давления растворов и других свойств от их концентрации, однако все же следует учитывать очень большую величину макромолекул полимера и гибкость цепей. Подвижность отдельных звеньев цепей приводит к тому, что макромолекула может обладать очень большим числом конформаций. Вследствие этого соответственно увеличивается термодинамическая вероятность и, следовательно, энтропия системы. [c.601]

Любой полимер мо>аио по)(учигь в виде истинного раотвора или коллоидной системы. Например, натуральный каучук самопроизвольно растворяется в бензине, в с водой образует коллоидную систему (латекс). [c.34]

Большой вклад в развитие коллоидной химии внесли такие советские ученые, как А. В. Думанский (учение о лиофильных системах), А. П. Фрумкин (свойства поверхностных слоев), П, А, Ребиндер (устойчивость и разрушение дис-, персных систем, физикохимия поверхностно-активных веществ, закономерности етруктурообразования), С. М, Липатов (растворы полимеров), В, А, Каргин (коллоидно-химические свойства лиофобных золей и полимерных систем) и мно> гие другие. [c.18]

Несмотря на изменения представлений о строении макро моле-кул, растворы полимеров всегда рассматривались как коллоидные системы. Одиако в 1937 г. их принадлел ность к коллопдам была взята под сомнение. В. А. Каргиным с сотр. в 1937 г. было установлено, что растворы полимеров являются термодинамически устойчивыми системами. Этот факт явился большим вкладом в науку о полимерах и о коллоидных системах вообще. В то же время, считая термодинамическую неустойчивость принципиальной особенностью коллоидных систем, авторы сделали вывод о том, что растворы полимеров являются истинными растворами, а не коллоидными. В связи с этим некоторые ученые даже предлагали выделить физическую химию полимеров вообще из коллоидной химии. [c.310]

В растворах полимеров, как и в золях, частицы (макромолекулы) находятся в тепловом движении, н поэтому понятие о гетерогенности пли гомогенности системы не может являться однозначным ирн всех условиях. В хороших растворителях молекула линейного полимера вытянута, в ней отсутствует однородное внут-ренее ядро, характерное для микрофазы. В плохих растворителях макромолекула свернута в компактную глобулу и ее можно рассматривать как частицу отдельной фазы. Такое свертывание макромолекул аналогично возникновению новых фаз. При формировании глобул происходит определенное ориентирование углеводородных цепей и полярных групп, подобное тому, как это наблюдается при образовании мицелл из молекул ПАВ. Максимальное межфазное натяжение на границе макромолекула — среда определяется, как и для всех термодинамически устойчивых коллоидных систем, уравнением Ребиндера и Щукина (VI. 32). [c.311]

Гелеобразование в коллоидных системах и студнеобразова-ние в растворах органических полимеров зависит от ряда факторов, из которых наиболее существенны размеры и форма частиц или макромолекул, соотношение дисперсной фазы и дисперсионной среды (концентрация), температура, время и присутствие электролитов. [c.226]

Растворы высокомолекулярных соединений являются термодинамически устойчивыми (лиофильными) коллоидными система-ми — молекулярными коллоидами. В соответстви с закономерностями образования лиофильных систем растворение полимеров происходит самонроизвольпо (самопроизвольное диспергирование). Термодинамическая устойчивость, обратимость лиофильных коллоидов указывают иа воз.можность применения к таким системам правила фаз Гиббса в той же форме, что и для истинных растворов. [c.320]

Роль размера частиц дисперсной фазы в устойчивости растворов полимеров связывает их с другими коллоидными системами. Уже можно утверждать, что для систем с компактными сферическими частицами дисперсной фазы отклонения от идеальности хотя и меньше, чем для систем, содержащих линейные макромолекулы, но они все равно остаются отрицательными. Таким образом, только различие в размерах частиц дисперсной фазы и молекул дисперсионной среды вносит вклад в энтропийный фактор устойчивости коллоидных систем. Этот вклад возрастает для лиозолей, стабилизированных с помощью ПАВ и особенно высокомолекулярных соединений. [c.324]

С помощью первого метода исследуют некоторые круиподисперс-ные системы, такие как эмульсии и суспензии, вторым — растворы несложных молекул и некоторых полимеров в свете диэлектрической теории полярных молекул. Однако для систем, являющихся промежуточными (со средним размером частиц), таких как микроэмульсии, солюбилизированные системы воды в растворителях, коллоидные дисперсные системы и растворы полимеров, до сих пор не имеется общеирипятьхх методов определения диэлектрических свойств. [c.325]

Растворам полимеров присущи свойства, характерные и для истпиных и для коллоидных растворов Как и истинные растворы низкомолекулярных веществ, растворы полимеров представляют собой молекулярно-дисперсные системы, образующиеся самопроизвольно и сохраняющие стабильность и постоянство концентрации нри различных температурах и длительном хранении и имеющие обратимые свойства. В то же время для полимерных растворов, как и для всяких коллоидных систем, характерны малая скорость шаим ной диффузии в системе растворитель—растворенное вещество. [c.61]

Молекулярные коллоиды — гомогенные однофазные лиофильные системы, устойчивые и обратимые, образующиеся самопроизвольно их частицы состоят из отдельных сольватных макромолекул. Эти дисперсные системы образуются из природных или синтетических высокомолекулярных веществ, которые имеют большую молекулярную массу (от десяти тысяч до нескольких мНоТлиопов). Молекулы этих веществ имеют размеры коллоидных частиц, поэтому их истинные растворы рассматриваются как коллоидные системы. Образование молекулярных коллоидных систем происходит в процессе набухания, при котором молекулы дисперсионной среды проникают в твердый полимер, раздвигая макромолекулы. При неограниченном набухании полимер переходит в растворимое состояние с образованием гомогенной системы. [c.73]

Существует класс весьма важных веществ с очень большими молекулами, так называемые высокомолекулярные соединения, или полимеры. Сюда относятся белки, целлюлоза, каучук и ряд синтетических продуктов. Размеры молекул этих веществ в отдельных случаях могут даже превышать размер коллоидных частиц. Возникает вопрос, являются ли растворы этих веществ коллоидными системами. Казалось бы, на этот вопрос следует ответить положительно, так как эти растворы, содержащие гигантские молекулы, обладают многими свойствами, характерными для коллоидных растворов, например, способностью к диализу и малой диффузией. Однако, как показали исследования последних десятилетий, в достаточно разбавленных растворах высокомолекулярные соединения раздроблены до. калекул и, следовательно, эти растворы представляют собою гомогенные системы. Поэтому их нельзя отнести к типичным коллоидным системам. Растворы белков, целлюлозы, каучука и других подобных веществ во избежание путаницы лучше называть не коллоидными растворами, как это было принято раньше, а растворами высокомолекулярных веществ. Это название указывает, что данные системы, во-первых, являются истинными растворами и, во-вторых, что в них содержатся гигантские молекулы. [c.14]

А. А. Трапезников показал, что весьма характерным реологическим параметром системы является предельная обратимая деформация сдвига еижв, достигаемая в быстро peAaK npjmuinx системах (о релаксации см. ниже) при высокой скорости деформации. В различных коллоидных системах она может быть весьма разной. Например, в пастах она обычно составляет несколько процентов или десятков процентов, тогда как в эластичных г<й1ях и некоторых растворах Полимеров она может, достигать десятка тысяч процентов. Такие значения намного превышают привычные значения предельных обратимых деформаций сдвига каучуков. [c.332]

Молекулярный вес высокомолекулярных соединений очень велик, а размеры их макромолекул огромны. Это приближает их растворы по ряду свойств к коллоидным системам. Однако в растворах линейных полимеров отсутствует важный признак коллоидной системы — гетерогенность, т. е. поверхность раздела между дисперсной фазой и дисперсионной средой. Это связано с тем, что молекулы высокомолекулярных веществ большей частью цепные, нитевидные, т. е. очень сильно анизодиа-метричны. Отношение длины к поперечному сечению у таких молекул 10 —Ю . И хотя их длина достигает (и даже превосходит) размеры коллоидных частиц, поперечное сечение их остается в пределах молекулярных размеров (10 см). Поэтому, несмотря на огромные размеры, такая молекула поверхности раздела со средой не имеет. [c.201]

Одно из экспериментальных доказательств равновесностн растворов полимеров — применимость к ним правила фаз. К коллоидным же системал правило фаз неприменимо, так как состоянию равновесия в золе отвечает расслоение его на две фазы — жидкость и осадок. [c.202]

Растворы высокомолекулярных соединений не являются коллоидными системами. Они отличаются от последних характерными признаками, будучи термодинамически равновесными системами, агрегативно устойчивыми без стабилизатора. Однако некоторые свойства коллоидных систем и растворов высокомолекулярных соединений одинаковы молекулы полимеров близки по размерам к коллоидным частицам, поэтому и те и другие системы обладают небольшой способностью к диффузии их можно диализовать растворы высокомолекулярных соединений, как и коллоидные системы, обнаруживают опалесценцию. Наконец, при определенных условиях в растворах полимеров и в коллоидных системах возможно структурирование. Поэтому многие физико-химические свойства высокомолекулярных соединений рассматриваются в курсе коллоидной химии. [c.69]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология